химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

поведение обоих компонентов бинарного раствора при изменении его концентрации при Г, р — const.

Для теории растворов очень важны сведения о равновесии бинарного раствора с его паром, который мы будем рассматривать как идеальный газ. В этом случае жидкий раствор находится в равновесии с газовой фазой, и химический потенциал каждого компонента должен быть одинаков в обеих фазах. Так как в газовой фазе химический потенциал выражается уравнением (1.122), а жидкий — уравнением (1.159), то:

Ht^n'i + RT \npt = Mt + RT \natt (1.171)

где pi — парциальное давление насыщенного пара г-го компонента над раствором.

Отсюда следует, что при Т, р = const

In (a./Pl) « (p.] - Mt)JRT - const

ИЛИ

at == а^, (I. 172)

т. е. активность вещества в растворе пропорциональна парциальному давлению его пара.

Коэффициент пропорциональности а,- зависит от выбора стандартного состояния для этого вещества в растворе. На уравнении (I.172) основан один из методов определения активности (и химических потенциалов) веществ в растворах.

I. 10. ТЕПЛОВОЙ ЗАКОН НЕРНСТА И ПОСТУЛАТ ПЛАНКА (ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ)

В 1905 г. Нернст в работе «О вычислении равновесия по термическим данным» ввел в термодинамику новые положения — постулаты, не вытекающие из первого и второго начал. При этом Нернст использовал известные к тому времени данные р химических равновесиях в реакциях, идущих в гальванических элементах при очень низких температурах, и сведения о теплоемкости тел вблизи абсолютного нуля. Постулаты Нернста сводятся к следующему:

I. Производная (dAG/6T)p не может быть бесконечно большой. Следовательно, при очень низких температурах значения

AG и АЯ химической реакции становятся равными — см. (1.79):

lim AG ~ lim ЛЯ. (I. 173)

т > О г-^О

II. Равенство (1.173) соблюдается не только при 0К, но

и вблизи этой температуры, т. е. кривые AG(T) и ДЯ(Т) имеют

при Т = 0 общую касательную. Следовательно, вблизи 0К

равны друг другу не только сами AG и АЯ, но и их производные по температуре;

lim (д AG/дТ) = lim {д АН/дТ). (I. 174)*

Г->0 Г -> О

Уравнения (1.79) и (1.174) совместимы лишь в том случае,

когда

* Указание на р = const в производных (I. 174) не является обязательным, так как при 0 К все вещества считаются твердыми н влияние давленая иа их состояние незначительно.

Нт (д AG/dT) = lim (дАН/дТ)=0, (1.175)

Г->0 Г -> 0

Рис. I. 6. Третий закон термодинамики.

так как с одной стороны по правилу Лопиталя:

AG - АЯ

LIM

т >О

ПТ Г -> О

(д &.G/3T) — (д ДЯ/6Т)

дТ )'

LIM

Г->0

(дТ/дТ)

д АЯ

(1.176)

(Чг) ~ гн™0 (

а с другой стороны, согласно I постулату Нернста:

LIM Г -И}

AG - АЯ / д AG

(1.177)

и, следовательно, Пт {д&Н/дТ) — 0.

Ход кривых AG — AC/(T') и А# = АЯ(Г) вблизи абсолютного нуля представлен на рис. I. 6.

Из выражения (I. 174) получаются весьма важные следствия:

LIM (д ДЯ/ОТ) = ДСРО = 0 (1.178); LIM {д AG/dT) = — A5Q = 0. (1.179)

Первоначально Нернст предполагал, что ACPJ и AS0 —0 при 0 К потому, что значения всех энтропии и теплоемкостей чистых веществ, участвующих в реакции, при очень низких температурах становятся одинаковыми. Однако в 1907 г. Эйнштейн квантово-статистическим методом показал, что теплоемкости всех веществ при 0 К и в непосредственной близости равны нулю.

С целью объяснения следствия (1.179) из постулатов Нернста Планк высказал предположение, названное постулатом Планка:

энтропия чистого кристаллического вещества при температуре абсолютного нуля равна нулю.

Ниже будет показано, что постулат Планка может быть обоснован с помощью статистической термодинамики (см, разд. II. 1).

Основное значение постулатов Нернста и Планка состоит в том, что для одной из функций состояния — энтропии — может быть найдено ее абсолютное значение, а не только приращение в каком-либо процессе.

Как показывают квантово-статистические расчеты энтропии на основе спектральных данных, далеко не всегда энтропия твердых веществ в непосредственной близости от 0 К равна нулю. Это прежде всего относится к так называемым «замороженным» неравновесным состояниям полиморфных тел,

стеклообразным системам. Во многих случаях небольшие отступления от постулата Планка наблюдаются и для чистых кристаллических тел, что однако несильно влияет на результаты расчетов, так как при химической реакции приращение энтропии AS = ^ ^продукты S ^реагенты •

Вещества, энтропия которых при О К строго равна нулю, называют иногда «телами Нернста». Метод расчета энтропии индивидуальных веществ подробно излагается в разд. VI.3.2.

Правомерность постулатов Нернста была проверена с помощью реакций между чистыми твердыми кристаллическими веществами (например, Pb + 2AgIРЫ2 + 2Ag), а также по данным о температурах фазового перехода некоторых твердых веществ из одной модификации в другую.

Вычисления AG для реакций в твердой фазе могут быть проведены следующим образом. С учетом (1.78): AG — АН — — TAS. Но, согласно (1.16а) и (1.83):

О

т т ас

АН *= ДЯ0 + J АСр dT; (I.180a) AS = AS0 + J —jr- dT (I. 1806)

и, следовательно;

О

ИЛИ

ДС,

AG Д#0 + J АСР dT — T^ dT - Г ASD (I. 181а)

Т 1 ДСр dT

Л

ДG = Дtfo-7,\?^— dT — Т AS0. (1.1816)

О

Полагая последнее слагаемое в уравнении (I. 1816) равным нулю, можно рассчитать AG с учетом постулатов Нернста. Совпадение этого значения со значением AG, определенным каким-либо другим независимым методом, например, с помощью проведения реакции в гальваническом элементе, (см. 1.90), свидетельствует о справедливости постулатов Нернста.

Если учесть, что AG = 0 при равновесном переходе одной твердой модификации какого-либо вещества, в другую (например, Бромб-^^монокл ИЛИ БПсерое-*-5Пбелое) И ПрИрЭВНЯТЬ НУЛЮ

AS согласно (I. 179) по (I. 1816), то можно вычислить температуру сосуществования двух твердых фаз и сравнить ее с равновесной температурой, определенной экспериментально.

Вышеприведенные вычисления и сопоставление их результатов с экспериментальными данными показали, что расхождения МЕЖДУ последними не превышают ошибок опыта, т. е. посту* латами Нернста можно пользоваться для расчета химического сродства.

Иногда результаты работ Нернста трактуют как открытие им особого закона природы — третьего начала термодинамики; его можно сформулировать в виде постулата о недостижимости температуры О К («абсолютный нуль недостижим»). Это утверждение правильно, так как теплоемкость, согласно выводам Нернста и Эйнштейна, равна нулю не только при О К, но и вблизи нулевой температуры, а, следовательно, теплоту от тела можно отнимать только до какого-то температурного предела, лежащего выше абсолютного нуля, хотя и очень близко к нему.

Поскольку роль третьего закона в термодинамике несравнима с ролью I и II начал, чаще принято говорить о тепловом законе Нернста.

Глава II

СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

Статистическая термодинамика устанавливает связь между макроскопическими свойствами системы и свойствами образующих систему частиц, основываясь на зак

страница 22
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://help-holodilnik.ru/info/Stanciya_metro_Polejaevskaya-remont_xolodilnikov_na_domu
http://www.prokatmedia.ru/rent289.html
спортивная форма для фитнеса
полностью черные линзы купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.08.2017)