химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

а — const, например, а = я, то & будет зависеть от двух межъядерных расстояний В = (гАВ, гВс). Результаты квантово-химического расчета представлены качественно на рис. XIII. 4. На рис. XIII. 4, а, в изображена зависимость В от гвс и ГАВ при условии, что атомы А и С удалены от молекул на большое расстояние, а на рис. XIII. 4, б приведена проекция линий уровня поверхности потенциальной энергии на плоскость гдв — гвс Сплошные линии отвечают равной энергии. Линия со стрелками — путь реакции, или координата реакции. Она получается путем усреднения большого числа траекторий. Точка 9* — максимум В вдоль пути реакции (рис. XIII. 5). Линия, нормальная к пути реакции в точке и к линиям уровня, называется водораздельной линией, или линией перевала. В точке $Р имеем минимум В вдоль линии перевала; ?Р — седловинная точка, или точка минимакса. Поверхность В такова, что имеются две долины, отвечающие реагентам и продуктам, которые отделены потенциальным барьером с перевалом.

Затраты энергии на преодоление потенциального барьера минимальны для траекторий, пересекающих линию перевала вблизи точки Большая часть траекторий будет проходить в окрестности этой точки. Состояние ядерно-электронной системы, отвечающее самой точке ^, называется переходным. Система в переходном состоянии называется активированным комплексом. Активированный комплекс отличается от обыкновенной молекулы тем, что внутреннее движение в нем в одном направлении, а именно: вдоль координаты реакции приводит к распаду частицы.

or

Рис. XIII. 4, Диаграмма поверхности потенциальной энергии для трех атомов А, В и С.

Значение е = 0, когда атомы удалены друг от друга на большое расстояние. Кривые потенциальной энергии для двухатомных молекул развернуты иа 90s относительно диаграммы н лежат в плоскости чертежа.

Координата илн путь реакции <—<-—)—водораздельная лниия или линия перевала

UX^, J

Координата реакции Лшия передала

АВ +С А+ВС

Рис. ХШ. 3. Профили потенциальной энергии,

24 Зак. 424 737

XIII. 2.2. Основные уравнения теории переходного состояния

Скорость реакции. Рассмотрим элементарную химическую реакцию (ХШ.22), детальная схема которой может быть записана в виде:

R1 + R2 —* Р+ —?> R3 + R4. (XIII. 24)

т. е. мы рассматриваем односторонний процесс. Комплексы Р+ движутся в положительном направлении вдоль координаты реакции. Примем, что реакция протекает в газовой фазе при нзо-термо-изохорических условиях. Рассмотрим участок б на вершине потенциального барьера вдоль координаты реакции (см. рис. XIII. 5). На этом участке энергия & почти постоянна. Всякую ядерно-электронную систему, принадлежащую интервалу б будем называть активированным комплексом. Это позволяет ввести поняти^: концентрации активированного комплекса Р+ и среднего времени его жизни т. Время т было определено в разд. XII. 4.1 [см. (XII. 17)] для реакций первого порядка. Активированный комплекс разлагается мономолекулярно в продукты, а возникает из реагентов в бимолекулярной реакции. Поэтому зависимость концентрации Р+ от времени иная, чем в односторонней реакции первого порядка. Понятие среднего времени жизни относится лишь к процессу разложения Р+ в продукты. Если, начиная с момента времени f от начала реакции (XIII. 24), концентрация активированных комплексов, достигшая величины изменяется только в результате процесса их превращения в продукты реакции, то среднее время жизни рассчитывается по формуле: *

т= ^ (t — V) dP+/p*'.

о

Легко установить, что т — это время, отсчитываемое от момента f, за которое в результате процесса разложения концентрация Р+/ уменьшится в е раз.

Скорость реакции со — dRs/dt = dR4/dt равна числу активированных комплексов в единице объема, которые пересекают барьер потенциальной энергии за единицу времени в положительном направлении (слева направо на; рис. XIII. 5). Тогда с учетом формулы (XII. 18) для скорости реакции запишем:

(й = Р+/г. (ХШ. 25)

* Как н в гл. XII, нами для упрощения формул вместо записи концентрации в виде [Р1 принято обозначение Р; например, вместо d [Н30+] мы пишем d Я3О+.

Концентрация активированного комплекса. Для расчета Р+ по известным концентрациям исходных веществ Ri и R2 делается предположение, что между активированным комплексом Р+ и последними существует «равновесие». Слово равновесие здесь берется в кавычки потому, что то явление, которое оно обозначает, не является на самом деле химическим равновесием. Последнее существует только тогда, когда потоки комплексов, движущихся в положительном Р+ и отрицательном- Р~ направлениях, скомпенсированы. Комплексы Р~ отвечают реакции (XIII. 24), но идущей в обратном направлении; комплексы Pf непосредственно в реагенты не превращаются, поэтому слово равновесие взято в кавычки. Иногда это явление называют квазиравновесием. Представим себе, что в систему, в которой протекает* реакция (XIII. 24), добавляются продукты R3 и R4 до концентраций, обеспечивающих химическое равновесие между реагентами и продуктами. При этом концентрации Ru R2 и Р+ остаются без изменения. Согласно принципу детального равновесия, при химическом равновесии исходных и конечных веществ оно устанавливается во всех промежуточных реакциях^ т. е. существует между реагентами и активированными комплексами Р. Под комплексами Р понимают комплексы Р+ и Р-, поэтому для концентраций комплексов имеем: Р = Р+ + Р~. При равновесии потоки активированных комплексов должны быть скомпенсированы, поэтому:

Р+ = Р; = Рр/2, (ХШ,26)tде Р~ и Рр — равновесные концентрация.

Концентрация Рр может быть рассчитана методами статистической термодинамики.

В (XIII. 26) мы предположили, что Р+ не зависит от наличия или отсутствия потока комплексов Р-. В самом деле, «удалим» мгновенно из смеси все продукты R3 и R4 и комплексы Р~. В отсутствии обратного потока скорость реакции в прямом направлении таже, что и была до удаления частиц, поскольку концентрация реагентов прежняя. Но коль скорость не изменилась, то не изменилась и концентрация Р+ *.

Для химического равновесия введем константу равновесия:

К = Pp/tfi/?2. (ХШ. 27)

Как известно из статистической термодинамики

К = Zp ехр (- ШфТ\ (XIII. 28)

где zi — статистическая сумма частицы в расчете на единицу объема (1см3) при условии, что ее энергия отсчитывается от нулевого энергетического уровня ©о/; <^о—разность нулевых энергий активированного комплекса и реагентов

* Об определении Р+ по методу квазистационарных концентраций подробней см.: Жаров В. Т., Первухин Q. К,^-Вести, ЛГУ, 1981, № 4.

Напомним, что (XIII. 28) получается, если учесть выражения:"

для химического потенциала молекулы газа — (ii = sui — kT ln zi -f kT ln ct:

(ХШ.ЗОа)

для химического равновесия —

Јv^=0, (ХШ. 306)

i

где размерность концентрации с — молекула/см3.

Статистические суммы zRl и г& могут быть рассчитаны из молекулярных характеристик. Статистическая сумма Zv имеет важную особенность: в активированном комплексе кривая потенциальной энергии для движения вдоль координаты реакции имеет

страница 218
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Накопительные водонагреватели на 150 литров купить
tokio hotel спб 2017 купить билет
линзы в фары
скважинный насос grundfos sq 3-80

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.02.2017)