химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

>Если реакция (ХШ. 19) идет в кинетической области, то выражение константы скорости (в дм3/моль-с) по теории столкновений имеет вид:

*~Р20ЖЛГАв.1(Г3ехр (- EJRT),

где Zo»—удельное число парных столкновений, рассчитываемое по формулам для газов;

20ж = 2о=(8^ВД,/2(г. +г2)2- (ХШ'20>

Тогда окончательно:

к « pNдв • 1(Г3 {8nkT/\x)42 (г, + r2f ехр (- EJRT). (XIII.21)

Как видно, формулы (XIII. 21) и (ХШ. 18) для констант скоростей в жидкости и газе совпадают, с той лишь разницей, что в первом стоит сомножитель Л/дв-Ю-3, а во второй — не сильно отличающийся от единицы множитель etf*. Этот вывод подтверждается также и экспериментальными данными. Действительно, есть реакции, для которых расчет Л0ж по формуле (XIII. 20) приводит к результату, согласующемуся с экспериментальными данными для предэкспоненциального множителя А в уравнении Вант-Гоффа — Аррениуса (табл. XIII. 3).

Как и в случае газофазных, жидкофазные реакции бывают нормальными (/1«2ож«10и дм3/моль-с, р « I, см. табл. XIII.3), быстрыми (А >- 1011, р>1) и медленными (А < 10», р< 1) —табл. XIII. 4.

Приведенные в табл. XIII. 4 данные показывают, что в реакциях с участием ионов значение А сильно зависит от заряда ионов. Причем, если ионы заражены противоположно, то значение А необычайно велико, когда же знаки зарядов ионов одинаковы, то значения А — ненормально малы. Таким образом, налицо очень сильное влияние электростатических притяжения и отталкивания. Распределение ионов по объему в растворах электролитов имеет ряд особенностей. Вокруг центрального иона, имеющего, например, положительный заряд, концентрация ионов противоположного знака (отрицательных) выше, чем в среднем по объему. Концентрация ионов, имеющих заряд того же знака (положительных), напротив, ниже. В результате удельное число столкновений ^а отсюда — и предэкспоненциальный множитель),

Реакция

^выч/^эксп

Таблица XII 1.3. Сравнение вычисленных и экспериментальных характеристик для некоторых бимолекулярных реакций в растворах

Раство- Л. Ю-11. Zo-10 кДж/моль

ритель дмЗ/(моль- с) ДМЗ/(М0ЛЬ'С)

C2H5ONa + СН31 C2HsOH 2,42 1,93 81,5 0,8

C2H5ONa + C5H5CH2I C2H5OH 0,15 2,17 83,2 14,5

CeH5ONa + «зо-С3Н71 C2H5OH 1,74 2,31 92,5 1,3

«-CH3C6H4ONa + CH3I C2H5OH 8,49 1,99 87,4 0,2

(CH3)2S04 + NaCNS CH30H 0,19 1,91 72,6 10,0

CH2ICOO" + CeHsO" H20 0,4 1,85 87,9 4,6

CH20HCH2C1 + OH" H20 25,5 2,78 • 83,1 0,1

CH3S(CH2)2C1 + Г (CH3)CO 0,085 1,57 86,8 18,5

C3HeBr + Г CH3OH 1,07 1,39 105,0 1,3

CH2

H.Ce^ \> + онCO

H20 41,7 2,93 52,3 0,07

* Значение определено из экспериментальных данных. '* Результат расчета по (XIII. 21) в предположении р = 1.

Таблица XIII.4. Экспериментальные значения А для некоторых быстрых н медленных реакций

Реакция А, дмЗ/(моль-с) Реакция А, дмЗДмоль-с)

[Сг(Н20)6]3+ + CNS" « Ю19 stof + so23- 2- 106

Co(NH8)eBrJ -f ОН" 5 - 10'7 s2of + s2or 2 - 10+

Co(NH3)sBrJ + Hg2+ « 108

в расчете на среднюю концентрацию в первом случае оказывается больше, а во втором — меньше значения, рассчитанного по формуле (ХШ. 20).

Анализ «200 реакций в растворах позволил сделать заключение, что «80 реакций — это нормальные реакции, т. е. их предэкспоненциальные множители близки к значениям Zo, приведенным в табл. XIII. 3.

ХШ.2. ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ

Несмотря иа определенные достижения в объяснении скоростей химических реакций теорией столкновений, некоторые важные вопросы остались невыясненными. В простейшем варианте теории сам акт химического превращения остается по существу ие изученным, теория неприменима к реакциям частиц, форма которых сильно отличается от сферической. Эти и ряд других проблем рассматриваются в теории переходного состояния. Ее также называют тедрией активированного комплекса или теорией абсолютных скоростей реакций. К ее основным задачам следует отнести:

исследование энергетического взаимодействия в комплексе реагирующих частиц;

расчет скорости химической реакции.

XIII. 2.1. Поверхность потенциальной энергии

Простая химическая реакция молекул Ri и R2 —

Ri + R2 —* R3 + R4 (ХШ.22)

— это процесс перераспределения ядер и электронов в системе, образованной ядрами и электронами пары молекул R! и R2. В ходе реакции изменяются межъядерные расстояния и состояния электронов. Если отвлечься от перемещения и вращения системы как целого, то положение ядер в системе определяется заданием 3N— 6 координат (N—сумма ядер в паре Ri и R2). Если учитываются или вводятся дополнительные ограничения на движение ядер, то число координат уменьшается до ZN— 6 — а, где а — число дополнительных ограничений.

Пусть ги г2, /"злг-6-cs — пространственные переменные,

определяющие взаимное расположение ядер; ими могут быть,

например, и межъядерные расстояния. Точка в координатном

пространстве с осями ги г2 Гз^-е-а характеризует взаимное расположение ядер. В ходе реакции изображающая точка

движется по траектории из области координатного пространства,

отвечающей реагентам, в другую область, соответствующую продуктам реакции.

В квантовой механике установлено, что движение ядер характеризуется потенциальной энергией В(гиГ2, гз^-е-а). Она соответствует энергии системы в основном состоянии, когда координаты ядер фиксированы. Для сокращения записи будем обозначать ее В (г). Энергия & (г) определяется путем решения волнового уравнения Шредингера для электронов, ее называют также энергией электронов. Гамильтониан, или оператор энергии, состоит из оператора кинетической энерегии электронов и полной потенциальной энергии ядер и электронов. Он не содержит оператора, отвечающего кинетической энергии ядер. Энергия & (г) представляет собой собственное значение оператора энергии, отвечающего фиксированным ядрам.

Разделение ядерного и электронного движений определяет суть так называемого адиабатического приближения. Оказывается, что ввиду несоизмеримости масс электронов н ядер, электроны успевают совершить много циклов движения за время, необходимое для заметного изменения конфигурации ядер. Энергия & {г) используется в качестве функции потенциальной энергии на следующем этапе при решении задачи о нахождении полной энергии системы.

Г\ LfYA. Г\ _

г V-/ Расчеты показывают, что

А "** в вс с % (г) является однозначной

и непрерывной функцией координат ядер. Зависимость В = B(r)T задает поверхность потенциальной энергии в координатах В и ги г2,

Химические реакции, которые не сопровождаются переходом электронов из одного состояния в другое (например, из основного состояния в возбужденное или из одного спинового состояния в другое) называются адиабатическими. В этом случае реакцию можно представить как перемещение изображающей точки по одной поверхности потенциальной энергии.

Рассмотрим систему трех ядер с тремя электронами, образованную двухатомной молекулой и атомом. Между ними происходит реакция:

АВ + С —> А+ВС. (ХШ.23)

Положение ядер зададим тремя параметрами: двумя межъядерными расстояниями ГАВ И ГВС И углом а (рис. XIII. 3). Если при реакции

страница 217
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
что означает желтый
Фирма Ренессанс: чердачная лестница минка - качественно и быстро!
стул kf 1 купить
Интернет-магазин КНС Нева предлагает DSEM-1106 - отправка товаров из Санкт-Петербурга во все населенные пункты северо-запада России.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)