химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

&"/RT), (ХШ. 12)

где В** ~ #АВ 8>*\ размерность Найдем связь А и ЕА в уравнении Вант-Гоффа — Аррениуса с величинами, характеризующими константу скорости по теории столкновений. Запишем интегральную и дифференциальную формы уравнения Вант-Гоффа — Аррениуса:

интегральная — к — А ехр (— Ea/RT); (XIII. 13)

дифференциальная — d In KJdT — EJRT3, (XIII. 14)

где А и Ea — экспериментальные значения предэкспонеицнальиого множителя и энергии и активации; в нешироком температурном интервале Л и ?„ не зависят от 7*.

Прологарифмируем (XIII. 12) и продифференцируем по Т:

d In к/dT = (#** + l/2RT)/RT*. (XIII. 15)

Сравнение (XIII. 15) и (XIII. 14) дает:

?0=#**+ 1/2ят\ (XIII. 16)

т. е. экспериментальная энергия активации определяется критическим значением кинетической энергии В** относительного движения вдоль линии центров; если Ш** » х f.RT, То ЕА « В**.

Далее, приравняем (XIII. 13) и (XIII. 12) и учтем выражение (ХШ. 16); тогда:

А = pZQNABe42, см3/(моль • с). (XIII. 17)

Как видно, А определяется стерическим фактором и удельным числом столкновений. В соответствии с этим и уравнением (XIII. 16) константа скорости [в см3/(молекула-с)] можетбыть представлена в виде:

к = pZ0elf* ехр (- EJRT). (ХШ. 18)

Теория столкновений внесла в теорию кинетики важные идеи об активных столкновениях и энергии активации. К достоинствам теории относятся:

вывод теоретического уравнения (XIII. 10) для константы скорости, совпадающего по форме с уравнением Вант-Гоффа — Аррениуса (ХШ. 13);

интерпретация на молекулярном уровне важнейших характеристик реакции: энергии активации и предэкспоненциального множителя;

возможность в некоторых случаях вычислений константы скорости при наличии экспериментальных данных по энергии активации.

ХШ. 1.4. О некоторых применениях теории столкновений для газо- и жидкофазных реакций

Рассмотрим газофазные реакции. Если есть основания полагать, что р — \, то формула (XIII. 17) позволяет рассчитать по данным о массах и размерах молекул предэкспоненциальный множитель [с учетом (XIII. 4) для Zo]:

А = (вяОТр)1'2 (г, + г2)2 #Аве1/2.

Подобная простая ситуация встречается нечасто, поскольку обычно рф 1. Тогда по (XIII. 16) и (XIII. 17) можно рассчитать

&** и p, если дополнительно есть экспериментальные данные об энергии активации и предэкспоненциальном множителе; некоторые полученные данные приведены в табл. XIII. 2.

Реакции между некоторыми простыми частицами имеют р « 1 (см. табл. XIII. 2); их называют нормальными. Если реагируют частицы более сложного строения, то, как и следовало ожидать, р <С 1; реакции же, у которых р Реакции со значением р > 1, называют быстрыми. В этом случае экспериментальное значение А больше рассчитанного по теории столкновений. В реакциях многоатомных частиц энергия внутренних видов движения (колебательная, вращательная и др.) может способствовать преодолению энергетического барьера. В итоге число столкновений как будто бы увеличивается.

Рассмотрим применение теории столкновений к жидкофаз-ным реакциям, имеющим некоторые существенные особенности по сравнению с газофазными. Это связано с различиями между газообразным и жидким состоянием вещества. Расстояние между частицами в жидкости меньше их собственных размеров, поэтому большая часть объема занята самими частицами. По-ценциальная энергия взаимодействия последних больше средней кинетической энергии их движения. Само движение имеет сложный характер: каждая молекула колеблется и вращается в ячейке, которую создают окружающие ее частицы, а диффузия есть результат последовательных .перескоков частиц из одной ячейки в другую (см. разд. IV. 5.5).

С учетом изложенного, необратимая реакция частиц А и В в растворителе протекает двухстадийно и может быть описана следующей простейшей схемой:

кдиф kf

д+В А-В —? Продукты, (XIII. 19)

где 6ДИф и vAHtj> — константы скорости диффузии процесса образования А-В и диффузии частиц из ячейки.

В результате диффузии частицы А и В попадают в одну ячейку, где в течение некоторого среднего времени т = 10-9 — К)-11 с сталкиваются друг с другом. Если частицы обладают энергией не меньшей, чем энергия активации, и, кроме того, если они должным образом сориентированы, то за время т в диффузионной паре А-В произойдет химическая реакция с константой скорости к'.

Частицы продуктов реакции, находящиеся в ячейке, считаются неотличимыми от частиц, покинувших ее. Если химическая реакция не произошла, то через время т частицы покидают ячейку.

Если рассматривать диффузионную пару в качестве реакцион-носпособной частицы, то можно применить метод квазистационарных концентраций. В случае разбавленного раствора для константы скорости получим соотношение:

К = я'ЯдифДя' *f" "Удись).

Если к' ^> ГдИф, то к — Кдиф, т. е. химическая реакция лимитируется диффузией; в этом случае говорят, что реакция идет в диффузионной области. Один из примеров таких процессов — реакции переноса протона; ниже приведены значения констант

скоростей при 25 °С:

Реакция к, дм3/(моль • с)

ОН~ + носоо- —> Н20 + СО|~ 7 • 109

ОН" +? NH+ —>- Н20 + NH3 3,3 • 1010

Н30+ +? ОН" —> 2Н20 1,4 • 10"

H30+ + SH-—*H20-f-H2S 7,5 • 1011

В приведенных реакциях отсутствует изменение ковалентных связей. Вследствие высоких значений констант скоростей этих реакций их называют очень быстрыми.

Если к' <ёС Удиф, то

К = К'Кдиф/\иф = W. где /САВ — константа равновесия.

Поскольку лимитирующей стадией реакции является химическое превращение, то говорят, что реакция идет в кинетической области.

Использование модельных представлений позволяет в некоторых случаях получить формулы для расчета Кав и к' и оценить, таким образом, к. В частности, если между частицами А и В действуют только дисперсионные силы взаимодействия, то оказывается, что реакция в жидкости идет в ж 100 раз быстрее, чем в газе. Оценки показывают также, что /САВ « 1 дм3/моль. Изложенное позволяет заключить, что при переносе частиц из газа в раствор, число столкновений между ними изменяется не очень сильно.

Этот вывод подтверждается и опытами, которые проводились с использованием механической модели. Лоток, на котором находилось некоторое число шаров, встряхивали и регистрировали столкновения шаров: малым числом шаров имитировали газовую фазу, а большим с плотной упаковкой — жидкую. Было установлено, что частота столкновений между данной парой почти не зависит от общего числа шаров. Кроме того, в местах скоплений шаров вокруг шара возникало что-то вроде ячейки.

Результаты опытов и расчетов послужили основанием применения формул простейшей теории столкновений для кинетики жидкофазных реакций.

страница 216
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где купить тонировочную пленку для авто
электропривод belimo lm230a-s цена
театр маяковского станция метро
склад для хранения личных вещей москва юао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.05.2017)