химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

олкновение, а только сильное. Это означает, что значение XIII. 1.2. Числа столкновений

Если распределение по скоростям поступательного движения частиц макс вел ловское, то для чисел активных столкновений

Z{<8 справедливо:

Z(&>g*)=-Zexp(-&*/kT), (XIII. 2)

где Z — общее число двойных столкновений.

Числа столкновений рассчитывают на единицу объема газа за единицу времени. Обозначим через Ni и Nj числа частиц (- и /-го сорта в единице объема газа. Тогда для чисел пар справедливы соотношения:

пары, образованные частицами i и /— A/W/; пары, образованные частицами ?— Ni(N( — I)/2 «

делитель 2 появляется для того, чтобы одну и ту же пару не учитывать дважды.

Объединение этих соотношений дает:

at . — I для / Ф /;

0j/_a для

где сг;/— фактор симметрии.

Если Z0 — удельное число парных столкновений, т. е. число столкновений при концентрациях Ni и Nj, равных 1, то общее

Рис. ХШ. 2. К расчету числа двойных столкновений.

число столкновений Z определяется формулой:

Z = Z0NiNf/atj. (ХШ.З)

Величина Z0 характеризует вероятность столкновения пары частиц за единицу времени в единице объема газа. Примем, что интервал времени dt много меньше среднего времени свободного пробега. За время dt столкновение может произойти, но может и не произойти, т. е. оно является случайным событием. Тогда ZQdt есть вероятность очередного двойного столкновения. В качестве основы вывода введем условия:

частицы до столкновения не взаимодействуют;

система находится в статистическом равновесии.

Обратимся к рис. XIII. 2. Как видно, за время dt столкновение в среднем произойдет, если центр 2-й частицы, движущейся в направлении частицы 1, находится внутри фигуры cz. Эта фигура образована поверхностью цилиндра радиуса г\ -f- ъ и сферическими основаниями того же радиуса. Объем ее равен объему цилиндра с основанием а (а — сечение столкновения) и высотою, равной произведению средней скорости относительного движения V на dt. Если взять отношение этого объема к единичному, то получим вероятность столкновения за время dt, т. е. Zodt. Учитывая, что согласно молекулярно-кинетической теории

У — (SnkT/ц)/2, и принимая во внимание формулу (XIII. 1), для Zo получаем следующее соотношение:

Z0 «= (Snk Г/ц)1/2 (г, + г2)2. (ХШ. 4)

Отсюда, с учетом (ХШ. 3) получаем формулы для чисел столкновений частиц 1 и 2:

разного сорта —

Z = (8я?ГД0,/2 (г, + г2)2 ЛГ,ЛГ2; (XIII. 5)

одного сорта —

Z=>4(nkT/m)lf2d2(Nz/2). (XIII. 6)

Приведенные в табл. XIII. 1 значения чисел столкновений для газов при нормальных условиях, рассчитанные по формулам

(XIII. 4) и (XIII. 6), показывают, что значение Z — очень велико и, кроме того, для несложных молекул примерно одинаково. Выведенные соотношения позволяют записать формулу для числа активных столкновений. Из (XIII. 2) с учетом (ХШ. 3) и (XIII. 5) получаем:

Z ((Г > <г) - М±- {_М! V'2 (Г1 + Г2? ЕХР (, Г\ЬП

0*1 2 \ Р /

XIII. 1.3. Скорость бимолекулярной реакции

Выведем выражение для скорости бимолекулярной реакции по теории столкновений. Рассмотрим реакции:

обмена — А + В —v X + Y;

присоединения — А -{-В —>• АВ.

В реакциях обмена избыточная кинетическая энергия не накапливается на внутренних степенях свободы, а переходит в кинетическую энергию разлетающихся частиц X и Y. Эти реакции возможны как результат единственного столкновения молекул А и В.

Напротив, в реакциях присоединения избыток энергии накапливается на внутренних степенях свободы (колебательных, вращательных и др.). Возбужденная молекула АВ* неустойчива и легко может распасться на исходные частицы. Поэтому необходима ее стабилизация, которая может быть результатом, например, следующего, второго столкновения с любой из частиц: АВ*+М —? AB-j-M. Если А и В — атомы, то реакции присоединения идут лишь через тройное соударение: A -f- В -f- М —*• —** AB-f-M. Это усложняет рассмотрение реакций присоединения с позиций теории столкновений (см. разд. XIII. 4).

Применим теорию столкновений к реакциям обмена при условии выполнения всех тех предположений, которые использовались при выводе основных соотношений. Будем считать частицы А и В сферическими или такими, что их реальную форму можно заменить на сферическую эквивалентную кинетическую оболочку. Ее диаметр рассчитывают из формул кинетической теории газов на основании измерений вязкости, теплопроводности, диффузии, т. е. по данным о нереакционных столкновениях. Предполагается также, что реакция протекает достаточно медленно и равновесное статистическое распределение Максвелла по скорости практически не нарушается. Считается, что колебательные, вращательные и другие внутренние виды движения не возбуждены, т. е. все частицы находятся в основном состоянии. Это предположение выполняется, если энергия перехода частиц из основного состояния в первое возбужденное значительна.

Введем Ш* — некеторое критическое значение Ш — кинетической энергии относительного движения вдоль линии центров. Причем, если <§ <с то химическое превращение при столкновении не происходит. Если же В ^В*, т0 химическое превращение может произойти, но может и не произойти, т. е. оно является случайным событием. Существование энергии В* связано с тем, что при сближении молекул растут силы отталкивания. Преодоление действия последних требует определенного запаса кинетической энергии.

Определим величину р, характеризующую вероятность химического превращения при столкновении с энергией В, как долю активных столкновений, заканчивающихся реакцией. Введение ее связано с тем, что молекулы имеют определенную структуру, и их взаимная ориентация в момент столкновения может быть неблагоприятной для осуществления реакции. С учетом сказанного для скорости реакции запишем:

a = pZ (&>&*), (XIII. 7)

где р — стерический фактор (множитель).

Запишем различные варианты формулы (ХШ.7). Учитывая (XIII.2), получим:

(0= pZ ехр (— &*/kT).

Принимая во внимание (XIII.3), (XIII.5) и (XIII.6), запишем для частиц:

разного сорта —

© = pZu [ехр (-«Г/йГ)] NVN2\ (ХШ. 8)

одного сорта —

со = pZ0 [ехр (-#*fkТ)] iV2/2. (XIII. 9)

Как видно, бимолекулярная реакция — это реакция второго порядка; из (XIII. 8) для константы скорости получим:

к pZ0 ехр (—#*/* П» (ХШ- Ю)

а с учетом (XIII. 4):

к = р (8nkT/N)XF2 (г, + г2)2 ехр (- W*fkT). (ХШ. 11)

Эти выражения с позиций молекулярной теории вскрывают физический смысл параметров уравнения Вант-Гоффа — Арре-ниуса (XII. 42) Теория столкновений не дает соотношений для расчета В*, поэтому вычисление константы скорости по формуле (XIII. 11) как правило невозможно. Эту формулу чаще используют для расчета по экспериментальным данным стерического фактора р.

Размерность к совпадает с размерностью Zo и равна: [к] — = см3/(молекула-с) = #Ав см3/(моль-с); Л/Ав = 6,022-1023; тогда:

к = pZ0NAB ехр (-

страница 215
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
требования к файлам для фотопечати
контактные линзы sea clear 6 месяцев
проекторы в прокат
5 декабря крокус холл софино билет

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)