химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

ествует равновесие. Доля частиц в возбужденном состоянии относительно мала. Число же частиц в нормальном состоянии практически равно общему числу частиц. Поскольку процесс активации эндотермический, то константа равновесия для этого процесса растет с увеличением температуры.

Поэтому возрастает концентрация частиц в активированном состоянии. Вместе с нею растет скорость реакции. В результате увеличивается и константа скорости реакции, так как концентрация нормальных частиц практически не изменилась. Энергию Еа можно определить как тепловой эффект процесса активации. Это — избыток внутренней энергии активированных молекул по сравнению с нормальными. Энергия активации — эта та энергия, которую должны накопить нормальные молекулы, чтобы иметь возможность прореагировать.

Изложенное здесь относилось к простой химической реакции. Если наблюдаемая константа скорости сложной реакции представляет собой некоторую комбинацию констант скоростей для простых реакций, то в этом случае Еа — некоторая сложная эффективная энергетическая характеристика всего процесса в целом. Однако и в этом случае ее называют энергией активации.

XII. 9. МЕТОДЫ РАСЧЕТА ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ И ПРЕДЭКСПОНЕНЦИАЛЬНОГО МНОЖИТЕЛЯ

XII. 9.1. Температурная зависимость константы скорости

Для расчета энергии активации Еа по экспериментальным данным используют уравнение (XII. 43), логарифмирование которого дает:

In к = In А - EJRT. (XII. 45)

Следовательно, In к линейно зависит от обратной абсолютной температуры (рис. XII. 5). Значение Еа находят по тангенсу угла наклона: Еа = —/?tgtp. Предэкспоненциальный множитель А определяется отрезком, отсекаемым продолжением прямой на оси ординат при 1/7 = 0.

Если имеются данные при двух температурах, то из (XII. 45) получаем:

Еа = R [TJ2KT2 - Г,)] In (к2/кх), (XII.46)

h\ и k2 — константы скоростей при Ti и Т2.

Энергия активации Еа имеет размерность энергия/моль и измеряется в единицах Дж/моль, но используются и другие единицы измерения энергии. Раз- ь.*, мерность А совпадает с размерностью константы скорости.

г/т

Теория и экспериментальные данные (для широкого температурного интервала) показывают, что Еа и А зависят от температуры. Однако эту , . зависимость можно не учиты- ^ вать, если реакции исследуются в достаточно узком температурном интервале.

Рис. XII. 5. Аррениусовская диаграмма температурной зависимости константы скорости реакции.

ХП.9.2. Метод трансформации кинетических кривых

Изложенные методы расчета Еа предполагали, что константы скорости реакций известны. Расчет по методу трансформации не требует знания к. Пусть при температурах Т} и Т2 в смесях одного и того же начального состава протекает химическая реакция. Если к моментам времени ti и t2 реакция прошла на одну и ту же глубину, то отношение скоростей реакций равно:

dcjdtx dt2

<а2 dcfdt2 dti

Принимая, в соответствии с законом действующих масс, для скоростей реакций степенные выражения (Х1Г. 8) или (XII. 9) получаем: к\/к2 — dt2/dt\.

Полагая, что для неширокого температурного интервала Л, Еа = const находим

Разделение переменных и интегрирование дают: ехр [- Еа (Г2 - T.yRTJt] - t2jt,.

Следовательно, при заданных Т\ и Т2 отношение t\ft2 для реакций, протекающих на одну и ту же глубину, постоянно. Следовательно, кинетические кривые могут быть легко трансформированы одна в другую путем простого изменения масштаба времени; отношение t\/t2 называют коэффициентом трансформации. Если коэффициент трансформации Ujh известен, то расчет Еа ведут по формуле:

Ea = R [Г,Г2/(Га - Г,)] In (f,/fa). (XII. 47)

Некоторые сведения о величинах Л и Еа приведены в табл. XIII. 2, XIII. 3 и XIII. 4.

Глава XIII

МОЛЕКУЛЯРНАЯ КИНЕТИКА

Для того чтобы произошла химическая реакция, сначала молекулы должны сблизиться до довольно малого расстояния, или, как говорят, молекулы должны столкнуться. Одни из возможных результатов этого — химическое превращение, сопровождающееся разрывом «старых» связей и образованием «новых». Теория, описывающая на основании свойств реагирующих молекул кинетику реакции, тем или иным образом решает как задачу расчета чисел столкновений реагирующих молекул, так и задачу о собственно химическом превращении в комплексе столкнувшихся частиц.

Ниже излагаются две основные теории молекулярной кинетики, а именно: столкновений и переходного состояния. Описание кинетики реакции на основании свойств реагирующих частиц в этих теориях неодинаково. В частности, в теории столкновений больше внимания уделяют расчету чисел столкновений молекул. Напротив, в теории переходного состояния подробнее исследуется сам акт химического взаимодействия в комплексе столкнувшихся частиц.

XIII. I. ТЕОРИЯ СТОЛКНОВЕНИЙ XIII. 1.1. Основные понятия

Теория столкновения использует результаты, полученные в кинетической теории газов. В наиболее простом варианте газ рассматривается как совокупность сферических частиц конечных размеров. До столкновения они не взаимодействуют друг с другом. При столкновении же возможны два качественно различных результата: либо частицы не меняют химического строения, либо это происходит и возникают новые частицы. В момент столкновения, длящийся 10~~12—Ю-13 с, кинетическая энергия поступательного движения частиц переходит в энергию внутренних видов движения (колебательную, вращательную и т. д.). Если накопленная в момент соударения энергия используется на преодоление энергетического (потенциального) барьера реакции, то результатом такого неупругого столкновения будет химическое превращение. Это — так называемое реакционное столкновение.

Рассмотрим пару сферических частиц с радиусами Г\ и г2 движущихся со скоростями V] и V2 (рис. XIII. 1, а). Здесь V —

вектор относительной скорости, равный V2 — V\y а ос— угол между ним и линией, соединяющей центры частиц, В момент соударения центры частиц будут находиться на расстоянии r\ -f- г2 (рис. XIII. 1,6), а центр 1-й частицы — на поверхности внешней сферы радиуса гт + г2. Если считать частицы твердыми, то расстояние между центрами равно, очевидно, сумме радиусов. Реальные молекулы не являются таковыми и говорить о расстоянии т\ -f- Г2 можно лишь как о таком, на котором силы отталкивания достаточно велики. Его значение зависит как от межмолекулярного взаимодействия, так и от интенсивности столкновения. Поэтому г\ и г2 рассматривают как некоторые средние эффективные радиусы. Величину

а = ?с(г1 4-г2)2 (XIII. 1)

называют сечением соударения; оно численно равно площади круга с радиусом г\ -f г2.

Опытные данные по константам скорости реакций указывают на то, что химические последствия столкновения зависят не столько от кинетической энергии относительно движения В = \\У2/2, сколько от кинетической энергии относительного движения вдоль линии центров: & = \iV„J2t где Vn — нормальная

составляющая скорости V; Vn = Vcosa; ц. = mitn2/(mi + m2)~

приведенная масса; т\ и mтангенциальная составляющая скорости Vне существенна при активации.

К химической реакции приводит не всякое ст

страница 214
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
елка запашных 2017
афиши с подсветкой фото
касса 34 тимати
наклейки на авто ненавижу дачников

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.10.2017)