химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

хр (— KZt); В = Л0 [1 — ехр {— tc_t)].

Примем скорость накопления продукта В за скорость химической реакции со; тогда, учитывая условия материального баланса Ао — Р + В, получаем:

ю = dB/dt = — dPfdt = к2А0 ехр (— K2t) = к2Р,

Как видно, скорость реакции зависит лишь от к2— константы скорости второй стадии. Такие стадии называют скорость лимитирующими или скоростьопределяющими.

II. KI в продукт реакции и концентрация его очень мала. Спустя время t > 1/к2 зависимость концентрации Р от времени дается приближенно выражением:

Р = (/с,Л0/к2) ехр (— Kit) ft* о.

Отсюда следует, что и скорость изменения концентрации Р тоже мала

dPfdt« о, {XII. 37)

т. е. скорость накопления Р почти равна скорости его расходования.

Из условия материального баланса (XII. 35) с учетом (XII. 37) получаем: —dA/dt ж dB/dt, т. е. скорость реакции ш равна скорости распада:

o = KH0exp {— к^) — к{А. (XII.38)

Здесь лимитирующей является первая стадия процесса.

Реакция в этом случае идет в особом режиме, называемом квазистационарным. Он возникает в реакциях, сопровождающихся образованием высокореакционноспособных промежуточных соединений (атомов, радикалов, ионов, промежуточных комплексов и т. д.). Их концентрация в ходе превращения очень мала и в течение большого промежутка времени протекания реакции скорость образования равна с хорошим приближением скорости расходования: со0б « шР. Поэтому скорость изменения концентрации почти равна нулю,

Математическим выражением метода является выражение (XII. 37). Замена дифференциального уравнения алгебраическим существенно упрощает решение системы .дифференциальных уравнений сложного химического процесса типа (XII. 32). Действительно, из условия dP/dt = 0 находим квазистационарную концентрацию Р = кхА/к2. Скорость реакции легко находится из выражения: dB/dt = к2Р = К\А — KiA0exp(—Kit), что совпадает с (XII.38).

Метод квазистационарных концентраций широко используется в дальнейшем при решении задач о зависимости скорости сложной реакции от концентрации.

XII. 7.4. Параллельные и конкурирующие реакции

Реакция называется параллельной, если вещество одновременно реагирует по нескольким направлениям. Например:> В; ки dB/dt = куА;

—> С; к2\ dC/dt = к%А.

Сложим первое уравнение со вторым и поделим первое на второе:

d(B-\- C)/dt = (к, + к2) А; dB/dC «= Ki/k2.

Проинтегрируем второе уравнение при условии В0 = С0 = 0 при / = 0:

В = Ык2) С (XII. 39)

Условие материального баланса имеет вид:

Л0 = А + В + С. (XII. 40)

Отсюда:

d (В + C)/dt = - dA/dt = (KI + к2) А.

Интегрируя при условии А=А0 при / — 0, получаем:

А = Л„ ехр [~ (/с, + к2) t]. (XII. 41)

Из уравнений (XII. 39) — (XII. 41) находим зависимости концентраций веществ от времени

B==lTJnr Л° ~ ЕХР Ь («1 + W>

Kl ~Г к2

С «= —Ао {1 - ехр [ — (к2 + к2) t)).

Ki + «2

Для нахождения констант скоростей /Cj и к2 прологарифмируем (XII. 41): In Л = 1пЛ0 — (tCi-\-K2)t.

Сумму к\ + к2 находят из наклона прямой, построенной в координатах In Л — t; отношение к\/к% равно отношению концентраций продуктов В/С. Зная сумму к\ -f /с2 и отношение к\/к2> находим константы порознь

Рассмотрим более сложный случай.

Пусть реагент А взаимодействует с веществами D и Е:

A4-D —? F; кг; А + Е —> G; кя.

Приведенные реакции называют конкурирующими. Из системы кинетических уравнений

dFjdt = K\AD и dGjdt = к%АЕ

находим:

dF/dG = (Kl/K2) {ЩЕ).

Если начальные концентрации подчиняются условиям: Ао <С Do, Е0 и F0 = Go = 0, то, интегрируя последние уравнения, получаем:

*l/*2 = (^oo/Goo) (^о/^о).

где Т7» и G«,—конечные концентрации.

Если известны величины правой части этого уравнения, то можно определить отношение К1/К2, характеризующее реакционную способность вещества D относительно вещества ? в их совместной реакции с веществом А. Это отношение называют относительной реакционной способностью. Если дополнительно известно значение одной из констант скоростей, то появляется возможность вычисления другой.

Этот метод определения констант скоростей — метод конкурирующих реакций — широко применяют особенно при изучении быстрых реакций, когда получение кинетических данных об изменении концентраций веществ во времени — сложная экспериментальная задача.

Рассмотренные здесь стадии сложных реакций имели первый порядок. Эти простейшие схемы приводили к интегрируемым в квадратурах системам дифференциальных уравнений. В других более сложных случаях возможны лишь приближенные решения с применением численных методов.

Конкретные примеры простых и сложных химических реакций будут рассмотрены далее.

XII. 8. ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ. УРАВНЕНИЕ ВАНТ-ГОФФА — АРРЕНИУСА

Температура оказывает сильное влияние на константу скорости химической реакции: как правило, она увеличивается с ростом температуры*. Существует эмпирическое правило Вант-Гоффа, согласно которому:

* Для реакции третьего порядка 2NO -f- 02 —>? 2N02 константа скорости уменьшается с ростом T (см. разд. XIII. 4),

возрастание температуры на 10° вызывает увеличение константы скорости в 2—4 раза.

Зависимость к от Т для реакций описывается уравнением Вант-Гоффа — Аррениуса:

d In к/dT = EJRT2, (XII. 42)

где ?а — аррениусовская (экспериментальная) энергия активации. Если Еа — const, то интегрирование дает:

к = А ехр (— ?а/ЯГ), (XII. 43)

где А — предэкспоненциальный множитель.

Выражения (XII. 42) представляют собою дифференциальную, а (XII. 43)—интегральную формы уравнения Вант-Гоффа— Аррениуса. Величины Еа и А — важнейшие характеристики химической реакции.

Используя уравнение изохоры реакции, Вант-Гофф объяснил, почему наблюдающиеся зависимости имеют такой вид, какой дается уравнениями (XII. 42) и (XII. 43). Запишем уравнение изохоры реакции:

d In K/dT = hV°IRT\ (XII. 44)

где К—константа равновесия (в ед. об. конц.); ДС/°>—тепловой эффект реакции при V = const *.

Как известно, для обратимой реакции:

А 4- В ^ С -f- Е>,

идущей в газе или в разбавленном растворе, константа равновесия равна: К = к\/к2.

Запишем тепловой эффект как разность: Д?/° — Е\ — Е2\ тогда (XII. 44) примет вид:

d InkJdT — dink2/dT = (В, -E2)jRT\

Последнее соотношение можно разбить на два уравнения

d In KifdT = Ei/RT2 + В; d In K2fdT = E2(RT2 + B,

где Bi и E2 — имеют размерность энергий, а величины В имеют одинаковые значения для прямой и обратной реакции и, как показывает обработка опытных данных, В = 0; отсюда получено (XII. 42) и (XII. 43).

* Подробнее см. разд. VI. 2.4 — уравнение изохоры реакции (VI. 55),

Для объяснения физического смысла величины Еа Аррениус предположил, что в реакцию способны вступать не все частицы, а лишь те из них, которые находятся в активированном состоянии. Последние, в отличие от молекул, находящихся в нормальном состоянии, имеют избыток энергии. Молекулы в активированном состоянии энергетически возбуждены и неустойчивы, а в нормальном — стабильны. Между нормальными и активированными молекулами сущ

страница 213
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
золингер спб интернет магазин
цветная посуда из стекла
курсы маникюра с сертификатом в ювао
где сделать операцию паховой грыжи в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)