химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

II. 28) имеем (если /с = — const)

In со 1 = in к + Р In Сь In ©2 = in к + Р In с2.

Это — система двух уравнений с двумя неизвестными: Р = ln(©1/©2)/ln(Ci/c2).

Следовательно для расчета (5 надо знать концентрации и скорости в моменты времени t\ и f2. Расчет скорости по кинетической кривой рассмотрен в разд. XII. 2.

Метод начальных скоростей. Является модификацией предыдущего. Пусть начальная скорость реакции ю0 дается выражением:

ю0 = kA^BI .... (XII.29)

Предположим, что имеются смеси, в которых начальные концентрации всех веществ В, ..., кроме Ао, одинаковы. Тогда для двух разных составов имеем

<й'ь = кА[аВ\..,; <й'0'=кА'0'аВ$ ....

Поделив одно уравнение на другое и прологарифмировав,

In ((OQ/G)^)

получаем: а = . , ' .

1п(А0/А0)

Таким путем можно найти последовательно и все остальные порядки {5, ...

Следует иметь в виду, что разница в значениях начальных концентраций не должна быть слишком малой, иначе из-за ошибок в определении скорости ошибка расчета а может быть большой. С другой стороны, нельзя слишком сильно варьировать начальную концентрацию, так как это может привести к выходу за пределы справедливости уравнения (XII. 29)—изменение механизма реакции, непостоянство к и т. д.

XII. 6.2. Интегральные методы

Метод подбора кинетического уравнения. На основании интегральных форм кинетических уравнений типа (XII. 13) для реакции первого порядка и (XII. 19) и (XII. 24) для реакций второго порядка рассчитываются константы скорости реакции для большого числа точек на кинетической кривой. Постоянство значений к считается весомым аргументом в пользу выбранного уравнения. При этом однако, следует иметь в виду, что непостоянство константы, обусловленное расчетом по «неправильному» уравнению, должно превышать случайную ошибку, когда для вычисления используют это же уравнение, но являющееся справедливым. Наиболее отчетливо этот критерий проявляется на заключительных фазах кинетической кривой при большой глубине превращения.

Другой вариант этого метода — представление экспериментальных данных в координатах, дающих линейные зависимости. Для реакции первого порядка график будет линейным в координатах In Л —г [уравнение (XII. 15)]. Для реакций второго порядка — в координатах l/A — t или In (А/В)— t [уравнения (XII. 20) и (XII. 25)].

Метод времени превращения на 1/р часть. Допустим, что кинетическое уравнение имеет вид: —dc/dt = к$.

Интегрируя при $ф 1, получим:

Пусть к моменту времени Uf прореагировала х/р часть реагента (/7> 1), т. е. с = с0—с0/р, тогда:

<*ЬЫ(т*тГ -]}—*?

После логарифмирования имеем:

In *1/p-lnQ + (l - в) In с„,

где In Q включает все постоянные величины.

На практике берут разные начальные концентрации cQ и находят время превращения на одну и ту же часть 1/р. Тогда наклон прямой в координатах inri/p — 1п?0 дает 1—{3.

ХГГ. 7. СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ

Реакции между веществами в подавляющем большинстве случаев являются многостадийными химическими процессами.

В кинетике существует положение о независимом протекании отдельных стадий сложной реакции: значение константы скорости отдельной стадии не зависит от наличия в системе других стадий.

Этот принцип справедлив не всегда, однако для реакций, рассматриваемых ниже, он выполняется.

ХП. 7.1. Обратимые реакции

Обратимой называется реакция, идущая как в прямом, так и в обратном направлении. Рассмотрим простейший тип реакции Ач±В. Изменение концентрации веществ складывается из процессов накопления и расходования, поэтому — dA/dt = K\A— — к2В, где К\ и к2 — константы скоростей прямой и обратной реакций.

Пусть х— уменьшение концентрации Л, равное увеличению концентрации В; тогда Л = Л0 — х\ В = В0 -f- х и

dxjdt = /С| (А0 — х) ~ к2 {В0 + х) = {«i Л0 — к2Ва) — (Ki 4* к2) х.

Разделяя переменные и интегрируя в пределах от 0 до х, получаем:

С ЙЛ

J (К|Л0 — к2В0) — (Ki -f* к2) х о

i„ («Мр — к2В0) — (KI + к2) х ,

1п М^А (*1 + *2) '*

Возвращаясь к концентрациям и потенцируя, имеем:

(М - к25)/(Мо - «2В0) = ехр [- {к, + к2) t], {XII. 30)

По окончании реакции, т. е. при t-^oo правая часть (XII. 30) становится равной нулю, а Л и б становятся равными равновесным значениям ЛР и Вр; т. е.:

(/с,Лр — к2Вр)/(кхА0 — кВ0) = о.

Из равенства числителя нулю следует известное положение, что в состоянии химического равновесия скорости прямой и обратной реакций равны: кхАр~ к2Вр. Принимая отношение ВР/АР за К — константу равновесия, что справедливо для газов и разбавленных растворов, находим:

K = kJk2 = Вр/Ар. {XII. 31)

Поделим числитель и знаменатель в (XII. 30) на /с2, а отношение констант скорости заменим отношением концентраций по формуле (XII. 31); тогда после логарифмирования получим уравнение

In [(АВР - АрВ)/(А0Вр - АРВ0)] = к2) t,

позволяющее рассчитать сумму К\ + /с2, если известны начальная, текущая и равновесная концентрация веществ А и В. Затем с учетом (XII. 31) находят кх и к2 в отдельности.

XII. 7.2. Последовательные реакции

Реакция называется последовательной, когда продукт первой стадии является реагентом второй. HP идем зависимость изменения концентрации веществ со временем для простейшей реакции:

А —> Р —? В;

dA/dt — КгА; dP/dt = куА — к2Р. {XII. 32)

Изменение концентрации промежуточного вещества Р обусловлено его образованием и расходованием. Зависимость изме400 600

г, с

Интегрирование первого уравнения дает [см. (XII. 12)]

А = А0 ехр {-Kit). (XII. 33)

Тогда второе уравнение принимает вид:

dP/dt = KiA0 ехр (— к^) — к2Р\ dP/dt + к2Р = kXAq ехр (— Kyi).

Домножим обе части уравнения на ехр(к20> тогда левая часть преобразуется так:

dP

—jj- exp (K2t) + «a lexp (K2t)\ P

Учитывая это, имеем:

dP exp (K2t) . r , .

^ — KtAQ exp [— — Kt) t].

Интегрируем методом разделения переменных, считая Р = 0 при / = 0:

Р ехр ^) = fxA\ {1 - ехр [- (к, - к2) t]}.

Ki — к2

Отсюда:

Если Во имеем:

(XII. 34)

[ехр (—K2t) — ехр (— к^)].

Ki — к2

0, то согласно условию материального баланса

Л0 = А + Р + В. (XII. 35)

В

Тогда для концентрации продукта В с учетом (XII. 33) и (XII. 34) получаем:

— Ао f 1 Ч - [к2 ехр (- Kit) — ki ехр (— K2t)]\. (XII. 36)

/С] — к2 )

В качестве иллюстрации на рис. XII. 4 приведены зависимости Л, Р и В от времени для случая К\ — 0,01 и к2 — 0,005 с-1; Л0 — 1. Концентрация А монотонно падает, концентрация Р проходит через максимум. На начальном участке концентрация В сравнительно мала — индукционный период — но скорость накопИВ

ления В растет (концентрация Р увеличивается). Максимум скорости достигается в точке Ртах, далее скорость падает. Кривая накопления В имеет S-образную форму.

Xl 1.7.3. Лимитирующая стадия.

Метод квазистационарных концентраций

Выражения (XII. 34) и (XII. 36) упрощаются в двух предельных случаях.

I. К\ ^> /с2; при таком соотношении между константами скоростей исходное вещество А быстро превращается в Р и концентрация А уменьшается практически до нуля. Уравнения (XII. 34)

и (XII. 36) преобразуются к такому виду:

Р — А0 е

страница 212
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Удобно приобрести в КНС Нева принтеры HP - быстро, качественно и надежно! г. Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11.
парк лайв 2017 билеты
набор столовых приборов на 6 персон недорого
наклейки на каску строительную размеры

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.02.2017)