химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

стехиометрией. Эта традиция сохранена в кинетике до сих пор, когда говорят о моио- и бимолекулярных реакциях, связывая эти понятия со стехиометрией, а не с кинетикой»

Это — линейное уравнение в. координатах In А — г; значение к численно равно тангенсу угла наклона прямой, взятому с противоположным знаком (рис. XII. 3). Штриховая линия является продолжением прямой, построенной по экспериментальным точРис. XII. 2. Кинетическая кривая

реакции первого порядка: *1/2 время полупревращения; t — среднее время жизии.

кам. Она отсекает на оси ординат отрезок, равный 1пЛ0. Этот прием, называемый экстраполяцией, позволяет найти при /= = 0 значение In AQ. Уравнения (XII. 13) —(XII. 15) широко используют для расчета к.

При уменьшении концентрации реагента вдвое,

т. е. до значения Л0/2,

используя формулу

(XII. 11), можно рассчитать время достижения этой концентрации щения:

/1/2 =(l//c) In 2 = 0,693/к.

(ХП.16)

Как видно, ty2 ие зависит от начальной концентрации реагента; это отличительный признак реакции первого порядка.

Рассчитаем среднее время жизни т. Пусть dN — число частиц реагента А, превращающихся в продукты за промежуток времени dt, спустя время t от начала реакции. Тогда:

х — ^ t UNJNQ, (XII. 17)

о

где NQ <— начальное число частиц.

Переходя к концентрации, перепишем (XII. 17):

х = ^ t dA/A0.

Интегрируя по частям, получим!

|j tdA = tA - ^ A dt = - J A dt.

Здесь было учтено, что Ло?ехр(—*;?)->• 0 при t том (XII. 10) имеем:

А0 Ао

о О

откуда т = 1 /к.

оо. С учеРис. XII. 3. Линеаризация кинетической кривой.

Нетрудно установить, что время т равно времени, когда начальная концентрация уменьшается в Е раз; действительно, если А = AQ/ET то, как следует из (XII. 13),

х = 1//С.

С учетом сказанного кине-тическое уравнение (XII. 10) принимает вид:. dA/dt = Afx. (XII. 18)

Размерность К для реакции первого порядка — время-1.

XII. 4.2. Реакции второго порядка

Эти реакции идут по схемам:

2А —> Продукты или А + В —> Продукты.

Для первого случая кинетическое уравнение имеет вид: —DA/DT = КА2.

Из стехиометрии следует, что производная вдвое больше, чем скорость реакции, выраженная через число актов химического превращения. Интегрируем для условия А=А0 при T~0:

А

— ^ DA/A2~Kt; откуда:

l/A-1/Ao^Kt; к=(1/0(1/А-1/А0). (XII. 19)

Для графических построений удобно соотношение

\ik = Kt + l/Ao, (XII. 20)

представляющее линейное уравнение в координатах 1/Л — T. Коэффициент К равен тангенсу угла наклона прямой. Время полупревращения fy2 рассчитывается из (XII. 19), если положить А = Л0/2: ИЫ « 1/КАО.

Как видно, ty2 обратно пропорционально Л0; это — отличительный признак реакции второго порядка типа: 2А —? Продукты.

Кинетическое уравнение для второго случая имеет вид dAfdt кАВ. (XII. 21)

Разность концентраций веществ остается постоянной, т. е.:

Д =« А, - В„ Л — В = const Ф 0. (XII. 22)

С учетом (XII. 22) придадим уравнению (XII. 21) вид: —DA /DT = к А {А — Д).

1 !_+ 1

А Л >

Разлагая дробь на сумму простых дробей, получаем:

А (А — А.) АА ' Д (А — Д) *

Берем интеграл, полагая Л — Л0 при t = 0:

1 Г 1 г лл _

д j л д } л-д ;

откуда:

1 Л(Л0-Д)

Д ,П Л0(Л-Д) =ки

Уравнение (XII. 24) используют для расчета к по экспериментальным данным. Приведем соотношение (XII. 23) к виду

In (А/В) = (А0 - Во) kt + in (Ао/Во). (XII. 25)

Это линейное уравнение в координатах In (Л/Б) — t позволяет рассчитать /с, равное частному от деления тангенса угла наклона прямой на разность (Л0 — Во). При условии А0 = В0 рассматриваемый случай сводится к предыдущему. Размерность к для реакции второго порядка — (об. конц.)-1 X время-1.

XII.4.3. Реакции третьего порядка

Эти реакции идут по схемам

1. ЗА —> Продукты; 2. А + 2В —> Продукты; 3. А + В + + С —*• Продукты.

Рассмотрим наиболее типичный 2-й случай. Если х — расход А, то скорость реакции равна:

dxfdt = к (Ао — х) (Во — 2х)\

Коэффициент 2 в третьем сомножителе учитывает тот факт, что вещество В расходуется в два раза быстрее. Разделение переменных и разложение на простые дроби приводит к выражению:

1 Г Г 1 ? 2(2Л0-Л0) g Idx-zt

(2Ло-А,)а )1А0~х Т (Я0-2х)* В0-2х}ал ки о

После интегрирования получаем:

(2Л0 - Во)* [|п А0Л~х + <2Л° ~ В^ ( В0-2х "5г) +

Учитывая выражение для текущих концентраций A—AQ — х и В —Во — 2х, приводим соотношение к следующему виду:

С учетом (XII. 22) получаем:

Эта формула не позволяет выразить в явном виде зависимость концентраций веществ от времени. Размерность к — (об. конц.)-2Х(время)-1.

XII. 5. ПСЕВДОПОРЯДОК

Усложняющаяся стехиометрия реакции и возрастание ее порядка не только затрудняют решение задачи о нахождении зависимости концентрации веществ от времени, но и приводят к сложному виду конечных интегральных выражений. Существует прием, позволяющий понижать порядок реакции и упрощать тем самым анализ кинетических уравнений.

Если кинетическое уравнение имеет вид: —dA/dt — к'АВ2, а В присутствует в значительном избытке, то его концентрация остается практически постоянной, т. е. 5« В0; объединяя с кг

получим новую константу: к =* к'В^ в результате этого кинетическое уравнение упрощается: dA/dt = кА. (XII. 27)

С помощью приведенного приема порядок кинетического уравнения понизился с третьего до первого. Интегральное выражение для реакции первого порядка [уравнение (XII. 12)] имеет более простой вид, чем для третьего порядка [уравнение (XII. 26)]. Соотношение типа (XII. 27) называют кинетическим уравнением псевдопервого порядка, а к — константой (коэффициентом) скорости псевдопервого порядка.

Понижения порядка кинетических уравнений можно достичь не только путем создания избытков, но и с помощью специальных приемов проведения опыта. Можно, например, добавить в систему специально подобранное вещество, которое быстро реагирует с продуктом изучаемой реакции и приводит к регенерации реагента. В итоге концентрация реагента в ходе опыта не изменяется. Того же можно добиться, если проводить реакцию в буферном растворе.

Кинетический анализ может быть также упрощен с помощью приготовления стехиометрической смеси, т. е. такой смеси, в которой отношение концентраций реагентов равно отношению Ь их стехиометрических коэффициентов:

Ь = Сх/ | V, | = с2/ 1 V2 | = .. . = Са/ | Va |.

С учетом этого кинетическое уравнение (XII. 9) преобразуется к более простому виду:

ю = ПI vf = к&Р> (XII. 28)

где р —общий порядок (см. разд. XII. 3),

XII. б. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОРЯДКА РЕАКЦИИ

Определение порядка реакций — необходимый этап установления кинетического уравнения и механизма реакции.

XN.6.1. Дифференциальные методы

С помощью понижения порядка реакции или путем приготовления стехиометрической смеси кинетическое уравнение можно привести к виду (XII. 28), где р — порядок по реагенту, присутствующему в очень малой концентрации, или общий порядок реакции.

Метод Вант-Гоффа. Для двух моментов времени U и t% на кинетической кривой из уравнения (X

страница 211
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
проектор для фильмов аренда
Компания Ренессанс: купить лестница - оперативно, надежно и доступно!
стул офисный самба
контейнер для хранения вещей во время ремонта

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)