химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

менной называется величина |, дифференциал которой равен: rf| = dnr/vr, г =1,2, ..., п. Скорость реакции по химической переменной равна:

» - Y 4г (Х1Г-6)

Как видно, со одинакова для всех веществ Ri, R„. Скорость химической реакции со равна числу актов химического превращения (выраженного в моль) за единицу времени в единице объема.

XII.2. ИЗМЕРЕНИЕ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ

Методы измерения скорости реакции весьма разнообразны. Задача здесь состоит в исследовании изменения состава системы со временем, обусловленного химическим превращением. Методы анализа, применяемые в кинетике, можно разделить иа две группы: химические и физико-химические. Последние основаны не на непосредственном определении количеств веществ, а иа измерении меняющегося со временем физического свойства системы.

XII. 2.1. Химические методы

Эти методы позволяют непосредственно определять изменение количеств веществ со временем. Из реакционного сосуда время

от времени отбирают пробу. Реакцию быстро останавливают, например, путем резкого охлаждения, разбавления или путем перевода одного из реагентов в иереакциоииоспособное состояние. Пробу анализируют, устанавливая в ией содержание реагента или продукта реакции. По этой схеме исследуются кислотный и щелочной гидролиз сложных эфиров, иодирование ацетона (см. разд. XIII. 9.2 и XIII 9.3).

В некоторых случаях используют метод внутреннего титрования. Его отличительная черта состоит в том, что титраит небольшими порциями добавляют в реагирующую смесь, содержащую также индикатор. Моменту израсходования титранта отвечает изменение окраски раствора. Этот метод анализа используют в работах, в которых изучают окисление иодид-ионов пероксидом водорода и ионами персульфата (см. разд. XIII. 9.1).

Эти методы анализа отличает простота, доступность и хорошая точность.

ХП. 2.2. Физико-химические методы

I. Измерение давления. Если газовая реакция идет с изменением числа частиц, то за ее кинетикой можно следить по изменению давления в закрытой системе (см. работу «Разложение

грег-бутилпероксида», разд. XIII. 9.5).

II. Измерение объема (волюмометрия). Если в ходе жидкофазной реакции образуется газ, то по объему выделившегося

газа можно измерить скорость реакции. Так изучается

кинетика реакции разложения пероксида водорода (см.

разд. XIII.9.1).

III. Измерение оптического вращения (поляриметрия). Если

в реакции участвуют оптически активные вещества, то в ходе

реакции меняется вращение плоскости поляризации линейно-поляризованного света. Поляриметрический метод анализа применяется при исследовании кинетики гидролиза сахарозы (см.

разд. XIII. 9.4).

Кроме названных методов анализа, следует отметить также измерение электрической проводимости, спектроскопию, рефрактометрию, дилатометрию (измерение объема) и др. При использовании физико-химических методов нет необходимости в отборе пробы. Анализ можно вести непрерывно, исследуя реакцию во всем объеме образца. Но нужно знать закон, связывающий измеряемое физическое свойство с концентрацией.

XII. 2.3. Обработка экспериментальных данных

Изобразим графически зависимость концентрации реагента или продукта от времени (рис. XII. I). Тогда согласно (XII. 4) и (XII. 5) скорость реакции численно равна тангенсу угла наклона кривой в данной точке.

которое отличается от (XII. 8) лишь тем, что 0; могут отличаться от стехиометрических коэффициентов.

Показатель степени при концентрации ct называют порядком реакции по веществу Различают порядки стехиометрические (\vi\) и кинетические ({Зг). Для простых реакций порядки совпадают |vi|=pi; в случае же сложных — порядки могут быть равны, но могут быть и неравны (признак сложной реакции). Сумма всех порядков называется общим или суммарным порядком. Порядок реакции может быть любым числом: целым ]vi|, рг, дробным ({3(), положительным (как стехиометрический, так и кинетический), отрицательным (fy)*Наибольшее значение имеют реакции нулевого, первого, второго и третьего порядков. Если сложная реакция описывается уравнением скорости вида (XII. 9), то ее можно назвать квазипростой.

Коэффициент пропорциональности к называется константой скорости или удельной скоростью, поскольку со = к, если все с,-или их произведение равны единице. Иногда к, оставаясь постоянной в ходе опыта, меняется при изменении условий реакции (добавление посторонних веществ, смена растворителя и т.д.). В этом случае к следует назвать коэффициентом скорости. Размерность константы скорости зависит от порядка реакции и находится по формуле:

где общий порядок реакции Р — ^

*-1

Наиболее принятыми единицами измерения концентрации для газовых реакций являются моль/см3, для реакций в растворах — моль/дм3 (М); время измеряют в с. Часто в литературе можно встретить и другие единицы.

* Формальное применение закона действующих масс к сложной реакции может давать переменные значения порядков реакции.

Важная характеристика реакции — ее молекулярность. Для простой реакции молекулярность — это число частиц, принимающих участие в элементарном акте. В данном случае порядок и молекулярность равны. Реакции бывают мономолекулярными, бимолекулярными и тримолекулярными. Участие в элементарном акте более трех частиц крайне маловероятно. В сложных реакциях конечный продукт образуется в результате протекания нескольких стадий, тем не менее понятие молекулярности применяют и в этом случае, но понимают под ним число частиц, испытывающих химическое превращение в соответствии со стехиометрическим уравнением реакции *. Здесь порядок и моле-кулярность могут быть и не равны.

В заключение отметим, что относительно сложных реакций степенное выражение (XII.9) выполняется не часто.

XII.4. КИНЕТИКА ПРОСТЫХ РЕАКЦИИ

В «чистом виде» простые реакции почти ие встречаются. В подавляющем большинстве случаев это стадии сложных химических процессов.

Рассмотрим кратко закономерности развития реакций во времени, когда стехиометрический и кинетический порядок реакции совпадают н равны единице, двум и трем. Наиболее часто встречаются реакции первого и второго порядка. Реакции других порядков сравнительно редки.

XII. 4.1. Реакции первого порядка

Для реакции, представленной в виде схемы: А->? Продукты, идущей при Т, V = const, согласно закону действующих масс имеем:dA/dt = >cA. (XII. 10)

Найдем зависимость концентрации А от времени. Проинтегрируем (XII. 10) при условии А =Л0 при t — 0

А

^ dA/A — - Kt; In (А/А0) = — Kt (XII. 11)

Отсюда получаем уравнение зависимости текущей концентрации вещества А от времени:

A = A0exp(~Kt). (ХП. 12)

Кинетическая кривая, отвечающая соотношению (XII. 12), изображена на рис. XII. 2.

Получим формулу для расчета к. Из (XII. 11) следует:

к«(I/O in (Л0/л). (XII. 13)

С учетом (XII. 7) получим:

к- (1/0 In [{Хм ~ Jy/^ - X)]. (XII. 14)

Перепишем (XII. 11) в виде:

In А — - Kt -f In Ао. (XII. 15)

* Приведенное понятие молекулярности для сложной реакции сформулировано в соответствии с «естественной классификацией» Вант-Гоффа, который связывал молекулярность ие с кинетикой, а со

страница 210
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
металлические цифры для номера дома
промывка трубки кондиционера
оптовые фирмы в москве по сантехнике
курсы визажистов в мытищах

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)