химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

зменения менделеевского взаимодействия, но не характеризует его так непосредственно, как функции yt или А?. Из уравнений (I. 157) и (I. 158) следует:

ц. = М. + RT In а,. (1.159)

В уравнениях (I. 157) и (I. 158) по смыслу всего изложенного выше должна стоять объемная молярная концентрация с. Однако на практике часто пользуются и другими видами концентрации, например, моляльностью m (в моль на 1 кг растворителя) или моль, долями. От этого термодинамическая строгость этих уравнений не пропадает, но коэффициент активности приобретает несколько иной химический смысл, и характер связи его с менделеевским взаимодействием становится более сложным, особенно в концентрированных растворах **.

Иногда бывает полезно в качестве стандартного состояния для активности выбрать состояние чистого t-ro вещества, приняв для этого состояния ai—\. В этом состоянии коэффициент активности вещества не равен единице, если концентрацию выражать в моль на 1 дм3 раствора или на 1 кг растворителя. Однако, если концентрацию вещества выражать в мол. долях, то в таком стандартном состоянии (состоянии чистого вещества) и концентрация, и активность, и коэффициент активности этого вещества равны единице.

* В дальнейшем указание на зависимость Mi от Т и р мы для краткости будем опускать.

** В зависимости от способа выражения концентрации численное значение коэффициента активности различно. Обычно используют коэффициент активности: у — рациональный (при выражении концентрации в мол. долях) й сте* хиометрические: ус— молярный (если концентрация молярно-объемная — &) ут — моляльный (если концентрация молярно-массовая — тЛ,

Энергия Гиббса многокомпонентной однофазной системы, т. е. раствора, при произвольных бесконечно малых изменениях

состояния получает приращение [см. (I. 124)]:

к

dG = - S dT + V dp + ? ц. dnv

i = \

Если Tf р = const, то:

ft

dG=Y,viidnv

т. е. энергия Гиббса системы может меняться только за счег изменения количества содержащегося в ней того или иного компонента.

Уравнение (I. 160) применимо к любому изотермо-изобар-ному изменению состава раствора. Применим это уравнение к такому частному случаю, когда мы добавляем к раствору (при Т, р — const) бесконечно малые количества всех компонентов в такой же пропорции, в какой они содержатся в растворе. Если в растворе имеется к компонентов в количествах п\,п2, nk моль, а добавляем мы dti\,dn2y dnk моль, то

пх: п2: п3: ... \nk — dn{: dn2: dn3: ... : dnk. При таком способе добавления относительное содержание компонентов в растворе (т. е. их концентрации) не меняются, сколько бы мы ни добавляли их к раствору одновременно. Поэтому все свойства растворов, отнесенные к определенному количеству раствора или его компонентов, остаются неизменными. Не меняются и химические потенциалы компонентов. Интегрируя уравнение (I. 160) в этих условиях (\а = const), мы получим, имея в виду добавление всех компонентов до тех пор, пока количество раствора не удвоится, соотношение:

2G k 2ni к

^ dG = Л J \it dnt\ G = ^ bni- (L 161>

О i^\nL T = L

Из уравнения (I. 161) следует, что энергия Гиббса раствора может рассматриваться как аддитивная величина, складывающаяся из парциальных энергий Гиббса компонентов раствора (G()» причем последние равны парциальным молярным энергиям Гиббса (химическим потенциалам) компонентов, умноженным на числа моль их в растворе: d = ргя,-.

Уравнение (I. 161) приложимо к любому раствору.

Если теперь к взятому раствору прибавлять все компоненты в произвольной пропорции, то относительный состав раствора будет меняться, следовательно, будут меняться и химические потенциалы \ц, и мы получим из (I. 161):

k ft

DG = Z ь dni + Z ni dvr

T-1 T=L

это уравнение справедливо при любых условиях изменения состава (в том числе и при переменных Тир).

3* 67

Если уравнение (I. 162) применяют к изотермо-изобарному изменению состава раствора, то из уравнений (I. 160) и (I. 162) следует

k

? ni dVi = °- 163)

I = I

Уравнение (I. 163) называется уравнением Гиббса-Дюгема и является одним из основных соотношений химической термодинамики растворов. Ниже приводятся некоторые другие формы этого уравнения [см. уравнения (1.163а) и (1.1636)].

Так как нас в большинстве случаев интересует не общее содержание компонентов в растворе, а относительное, то в уравнение (I. 161) полезно вместо щ ввести относительные концентрации, а именно: мол. доли компонентов [см. уравнение (1.125)]. Разделив далее уравнение (1.163) на щ -f п2 -f- ... ... + rik, получаем:

k k

У : Г i ^, = 0, YVRFFI, = 0. (1.163А)

Подставляя сюда значение щ из (I. 159), находим:

k

J] xt d In at = 0 (T, p = const). (I. 1636)

t = i

Для процессов с изменяющимися температурой или давлением из уравнения (I. 124) следует:

(dG/dT)Ptn = -S (1.164а) и (dGfdp)Tf n—V. (1. 1646)

Дифференцируя уравнения (I. 164) по tit получим:

[щ Ьт)р, „]Г, Р. п-п,=[згЫ;)т. р. п-н \ „" -RIB.') —(1L\ >

\ dT JP, п \ дп. )т, р, n~nt

= (^l) = ( ду Л

V dp )т, п V dni )т, р. п-ч '

Производные (dS/dn^T, р, п-~п, и (dV[drij^T, р, п-п, можно рассматривать как парциальные молярные: энтропию Si (т. е. энтропию 1 моль 1-го компонента в растворе) и объем Vt (т. е. объем, приходящийся на долю 1 моль i'-го компонента в растворе), совершенно аналогично тому, как мы ранее интерпретировали химический потенциал i-ro компонента, как его пар= циальную молярную энергию Гиббса в растворе. Следовательно:

(d»i/dT)p,n=-Sp W^kr^r <1Л65б>

В уравнениях (I. 124) под знаком дифференциала стоят как экстенсивные, так и интенсивные величины. В некоторых случаях бывает необходимо знать соотношение между бесконечно малыми изменениями интенсивных величин, характеризующих состояние системы (7, р, рг). Это соотношение можно найти следующим образом.

Представим себе систему любой сложности. Энергия Гиббса системы определяется уравнением (1.161), а ее приращение при любом бесконечно малом изменении состояния системы, в том числе состава, выражается уравнением (I. 162)

I = I

k к

dG = ? nt dpt + ? Pt dnv

С другой стороны, изменение энергии Гиббса определяется уравнением (I.124). Из этих двух уравнений получается!

k

SdT-Vdp+ Y,nid^i=t °- 0-166>

Это — одно из фундаментальных уравнений термодинамики, выведенных Гиббсом. Оно устанавливает связь между изменениями (дифференциалами) k -f 2-переменных интенсивных величин, из которых к + 1 свойств фазы являются независимыми в соответствии с правилом фаз Гиббса.

Наиболее простые соотношения получаются для двухкомпо-нентных систем (& —2), т. е. бинарных растворов. В этом случае

ххЛ-хг=\ (1.167) и dxi = ~ dx2, (1.168) а уравнения (I. 163) принимают вид:

Х\ d]ii = — х2 d\i2; Х\ d In ai = — х2 d In a2. (I. 169)

Из уравнений (I. 169), (I. 167), (I. 168) получаем!

xi (d\il/dxi)Ti = x2 {d]x2/dx2)Tt , (I. 170a)

(d In ai/д In х1)т> p = (d\n a2jd In x2)T> . (I. 1706)

Эти уравнения являются строгими термодинамическими законами, которые связывают друг с другом

страница 21
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы монтажника отопления
полировка фар 2 шт
защита для гидроскутера
аренда авто в москве с водителем почасовая

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)