химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

да выбирают ионит, содержащий только один сорт ионов (у/ — 1 при xi = 1).

Логарифмируя, а затем дифференцируя уравнение (XI. 10), получаем:

In к = In Ка + In Var - In YBR* (XI. 11)

d In yAR - d In YBR =- - * In Ка- (XI. 12)

Решая совместно уравнение (XI. 12) и уравнение Гиббса— Дюгема, примененное к твердой фазе:

*AR d ,П YAR + *BR d LN YBR = 0

получаем:

dlnYAR = -*BRrfln *а; (XI. 13) d In yBR = ,*AR d In Ka- (XI. 14)

После интегрирования по частям уравнений (XI. 13) и (XI. 14) (пределы интегрирования определяются переходом от чистой формы AR до чистой формы BR) получаем уравнения для расчета yAR и YBR*

1

»П YAR - - (1 - *AR) In Ка + \ In Ка rf*AR; (XI. 15)

*AR

*AR

InVBR=XARIn/Ca~ J LN^ARFJFAR- (XL 16)

0

Подставляя полученные значения lnyAR и lnyBR из уравнений (XI. 15) и (XI. 16) в уравнение (XI. 11), сокращая подобные члены и объединяя два интеграла, приходим к конечному уравнению для расчета термодинамической константы обмена:

1

IN К = J IN Ка с1хш. (XI. 17)

О

Уравнения (XI. 15) — (XI. 17) могут быть проинтегрированы графически по кривой зависимости \пКа от JCar. Метод предполагает экспериментальное определение Ка в широком интервале значений #ARV

ft дальнейшем метод расчета термодинамических констант обмена я коэффициентов активности компонентов твердого раствора ионита был распространен на случай обмена разнозаряд-ных ионов, проведен, учет переноса растворителя и необменной сорбции электролита.

Очевидно, что в любом случае метод не позволяет рассчитывать значения К на основании каких-либо характеристик ионита и требует исследования ионообменного равновесия.

Пря описании поведения полифункциональных ионитов, содержащих несколько сортов активных групп, отличающихся по химической, природе, каждый тип групп должен быть охарактеризован своей константой обмена. В случае кристаллических неорганических ионитов, в которых имеется несколько кристаллографически неравноценных позиций противоионов, подход аналогичен!

* Здетгь смысл величины Ка иной, чем был до сих пор. Раньше все ионы А (нлн В}- в-4азе-иоиита'рзссматрйвались как энергетически равноценные. В данном же случае эти ионы можно разделить на,группы, внутри которых ионы равноценны, а в различных группах—неравноценны, так что для каж: Дон группы существует своя -константа обмена /С,. Общая же константа Ка, Вводящая далее уравнение (Х1.-18)У yjfce не еетй постоянная (константа). По этой причине далее она называется нами коэффициентом равновесия. В этом

случае общая обменная емкость ионита Г° складывается из емкостей отдельна

ных групп Г0=^Г^ где л —число групп. Уравнение обмена двух ионов

i • ~ '"' " ^ :':

имеет вид; Kt riAaB/F(BaA.

Следует отметить, что локальные неоднородности распределения в полимерном каркасе сшивающего агента и активных групп могут приводить К проявлению энергетической неоднородности (полифункциональности) даже на химически монофункциональных ионитах, в предельном случае выражающейся в ступенчатом характере зависимости In /(а* от степени замещения и появлению так называемых S-образных изотерм обмена — зависимостей экв. доли одного из ионов (хв) в фазе ионита от экв. доли того же иона в растворе (хв). Основные типы изотерм об-мена^ приведены на рис,, XI. 2. Энергетическая неоднородность проявляется также" ив случае монофункциональных ионитов с идентичными позициями противоионов, но отличающихся высоРис. XI. 2. Типы изотерм обмена:

а — симметричные; константа равновесия — постоянная величина; б — несимметричные; константа равновесия зависит от степени замещения;

В — обрывающиеся изотермы (проявление ситового эффекта); г, д — изотермы с обращением

селективности; Е — изотермы с пологой площадкой {предельный случай изотерм Г), характерны

для смеси ионитов, для полифункциональных

ионитов, для монофункциональных ионитов с

энергетически неравноценными стадиями замещения (ступенчатые ионообменные равновесия);

Ж — изотермы в системах с фазовыми превращениями (предельный случай изотерм д). ?

кой плотностью зарядов (высокая обменная емкость, малое набухание).

Проявление полифункциональности может быть описано в рамках двух моделей — полифункционального ионита (МПИ) и ступенчатого обмена (МСО).

Модель полифункционального ионита — это модель параллельных реакций на энергетически неравноценных активных группах (центрах). Суммарная реакция обмена однозарядных противоионов А+ и В+:

R(l)A + B + ^ R(1)B + A + ; k\ = Г(1)ВаА/Г(1)Аяв; R(2)A + B + =^ R(2)B + A+: k[ = Г(2)ВаА/Г(2)Аав;

R(n)A + B + ^ R^B + A*; k'n = Г(п)ВаА/Г(„)Аав;

R(1)A + R(2)A+...+R(rt)A + nB+ R(l)B + R(2)B + ...+R(n)B + «A+,

где Ri — символ полимерного каркаса с i-м типом активных групп (центров); k\ — частные константы обмена i-ro сорта групп; ак, аъ — активности противоионов в растворе; Г((-;А, Г^В объемные емкости пр i-му сорту групп.

щ

Экспериментально определяемые обменные емкости Гв, ГА, Г°, экв. доля хв и коэффициент равновесия КА в случае МПИ равны:

П П П

ГВ = 2 Г(1)В' ГА — ? Г(»)А; Г° = ГА + ГВ — ? ТЬ

Й=\ I=L i«l

гв i А 1

г » й' + (!/*<)(•-*в)/*в Е*<г°/[< + ^в/('-*в)]

" =1

*А - . (XI. 18)

Последние уравнения записаны при условии, что Г° = Г°п/п

и AA/AB = XJXB.

МПИ позволяет описать линейные, криволинейные и ступенчатые зависимости In КА от хв. Поскольку для МПИ всегда K\> K'2> K'Z> ... > K'N (обмен начинается на тех группах, для

которых K\ имеет большее значение), то в соответствии с этой

моделью КА может только убывать с увеличением х%.

Соответственно, изотермы обмена идеальных полифункциональных ионитов Хъ—Цхъ) могут иметь точку перегиба и пологий участок, положение которых относительно оси х% связано с реализацией обменной емкости по группам, для которых

Ю-3 ^ K' ^ 103 при условии, что H > K2 > K3 > ... >&лДля разных систем противоионов положение на изотермах таких пологих участков должно отличаться на значение Г?.

В случае монофункциональных ионитов с высокой плотностью заряда более точно физическую сущность обмена отражает модель ступенчатого обмена ионов (МСО).

Модель ступенчатого обмена — это модель последовательных реакций, согласно которой каждая последующая реакция (стадия) может реализовываться только вслед за предыдущей. В МСО ионит рассматривают как соединение ВА„, где п соответствует числу последовательных стадий замещения. Суммарная реакция обмена однозарядных ионов записывается следующим образом:

RAn+B+ RA^jB + A*; ft, = VA/VBS RA^B + B* RA„_2B2+A+; ft2 = MA/MB".

RAB„_, + B+ RB„ +A+; *„-MA/VI*!!

RAn + лВ* RBft + nA*!

где ki — ступенчатые константы обмена; Ь0, Ьи Ьъ ,.,, Ъп — содержания з ионите (ммоль/г) одной из форм ступенчатого превращения, причем нижний индекс соответствует числу ионов В* Ё формуле RA„-iB; (i=0, 1, 2, ... п).

Очевидно, что

Гв=61 + 2й2 + 3й3+ ... +л6„; ГА = nb0 + (п - 1) Ьх + (л - 2) Ь2 + ... + Ьп_х\ (XI. 20) r° = «(60 + 6i + 62-b ... + ь„).

Решая совместно уравнения (XI. 1

страница 201
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт холодильников в выхино
печать для светового короба
металлические ящики для документов
купить сковороду для блинов в спб

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.07.2017)