химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

вляют буферные свойства в очень широкой области значения рН. Например, чернозем обладает большой буфер-ностью во всем исследованном интервале рН (от 3 до 13), в то время как иониты I н II типов проявляют буферные свойства на протяжении 2—3 единиц рН.

К какому из четырех типов принадлежит ионит, можно определить, построив по экспериментальным данным график зависимости обменной способности ионита от рН.

Все кривые типа /—/// (рис. XI. 1) смещаются в горизонтальном направлении при изменении природы обменивающегося иона М в разной степени в зависимости от селективности ионита к этим ионам. Для некоторых ионитов, обладающих особенно резко выраженной селективностью к какому-либо иону раствора, это смещение может быть очень значительным. Так, для некоторых неорганических ионитов характер зависимости Гм от рН может изменяться от / до // типа для разных систем Н+ — М2+противоионов.

XI.2. ИОНООБМЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ

В 1939 г. было установлено* на примере обмена катионов на катионитах, что независимо от того, протекает обмен на поверхности частиц или во всем объеме ионита, процесс обмена ионов А и В, имеющих заряды zA и ZB'z\+ —гВ+ —ZA+ ГЪ+

ZBA +ZAB ^ гВА +ZAB (XL 1)

описывается уравнением изотермы обмена ионов (в общем виде)

где А А и В в — ионы в растворе; А А и В в — ионы в твердой фазе,

г + z +

* Никольский Б. П., Парамонова В, И. — Усп. хим.; 1939, т, 8 № 10, с. 1535—1565.

аА и ав — активности ионов А А и В в в растворе.

Общее решение этого уравнения имеет следующий вид:

«W(«fA/«B*0 »« °Г/4'гв = ''(ГА). (Xi-3)

Одно из основных положений, следующих из общего уравнения, состоит в том, что обменная способность ионита по отношению к одному из ионов является функцией не абсолютной концентрации ионов в растворе, а отношения активностей пары ионов, участвующих в обмене, в степенях, обратных валентностям. При обмене равновалентных ионов состав твердой фазы не изменяется с разбавлением раствора, если соотношение концентраций (активностей) ионов в растворе остается постоянным. При обмене разновалентных ионов относительное количество ионов более высокого заряда в твердой фазе будет возрастать с разбавлением раствора.

Уравнения (XI. 2) и (XI. 3) справедливы для любых типов ионообменников. Ограничивающей предпосылкой при выводе этих уравнений является предположение об идеальности твердой фазы. Строго говоря, вместо обменной способности следовало бы писать активность ионов в твердой фазе. Из уравнения (XI. 3) следует, что ад, ав и Гд должны быть связаны между собой:

3g АВ = (гв/гА) lg АК + Ф (ГА), (XI. 4)

где Ф(ГА) — некоторая функция от Гд.

Уравнение (XI. 4) справедливо для обмена любой пары ионов. В частном случае, когда одним из обменивающихся ионов является ион Н+, уравнение (XI. 4) принимает следующий вид:

РН = (- 1/гА) lg АА + Ф' (ГА) (XI. 5)

и при ГА = const:

(д рН/а lg аА)ГА = -1/гА.

Наклон прямой, выражающей зависимость рН раствора от lgaA любого катиона в равновесном растворе при постоянном количестве поглощенных ионов (Гд = const) определяется зарядом данного катиона.

Из уравнения (XI. 5) следует также, что при одном и том же значении ГА двум различным активностям катиона А(аА и аА) будут соответствовать два равновесных значений рН, связанные соотношением:

рН'/-рН' = (1/гл)1д(а/А/^).

* Вывод закона действующих масс для гетерогенной реакции (XI. I) не отличается от вывода для гомогенной реакции,

Для монофункциональных ионитов уравнение (XI. 3) принимает при некоторых условиях форму закона действующих масс*, для реакции (XI. 1) оно может быть записано следующим образом:

где Ка — константа равновесия реакции обмена (XI. 1), точнее кажущаяся константа обмена.

Главные условия применимости уравнения (XI. 6) таковы: равноценность всех связей каждого из двух обменивающихся ионов во всей массе ионита, что соблюдается при обмене ионов

на монофункциональных ионитах/ и// типов; А А+- и А в+-формы ионита образуют твердый раствор (идеальный):

независимость коэффициентов активности обменивающихся ионов в фазе ионита от степени обмена, т. е. от отношения Гд/Гв.

Тогда, когда обмен А А — В в сопровождается фазовым

превращением, т. е. A*A+- и В в+-формы ионита представляют собой две самостоятельные фазы, а не твердый раствор, закон

действующих масс дает: а^а/аА А = const, что отвечает «обмену

ионов» при постоянном отношении активностей «обменивающихся» ионов в фазе раствора (появление двух фаз вместо одной соответствует уменьшению степеней свободы на единицу).

При расчете констант обмена отношение активностей отдельных ионов в растворе ав f аА А выражают обычно через средние активности соответствующих электролитов. Значение

ав в/аА А можно также найти экспериментально, измерив в

растворе, равновесном с ионитом, разность потенциалов электродов, обратимых к ионам А А+ и В в+: В | В в и А|А А+. Расчет проводится в соответствии с уравнением:

ак

где Е— измеряемая э. д. с; Е° — разность стандартных потенциалов, которая может быть рассчитана по табличным данным или определена экстраполяцией экспериментальных данных.

Очевидно, что метод ограничен только набором имеющихся в настоящее время обратимых селективных электродов.

Во многих реальных случаях в процессе ионного обмена участвует более двух ионов, поэтому существенно важное значение имеет уравнение обмена нескольких ионов. Такое уравнение можно вывести в предположении о независимости обмена каждой пары ионов от присутствия в растворе других обменивающихся ионов. Для обмена с участием, например, трех ионов это предположение означает, что обмен какой-либо пары ионов должен подчиняться уравнению (XI. 6) также в присутствии третьего иона. При этом; Т° = Tj -f- Г2 -j- Гз. Подставляя значения Г2 и Г$ из Соответствующих уравнений типа- (IX. (?) получаем для

(XI. 7)

Аналогично можно получить уравнение для расчета состава твердой фазы при любом числе обменивающихся ионов:

г

П

(XI. 8)

1 + J а^К

l-i

термодинамическое уравнение (XI. 6) коэффициентов активности ионов в твердой фазе. Для расчета последних и термодинамических констант обмена в настоящее время широко применяют следующий метод, предложенный Дэвидсоном и Аргерзингером и независимо от них — Экедалем, Хёгфельдтом и Силленом.

Рассмотрим простейший случай обмена однозарядных ионов, не сопровождающегося переносом растворителя, необмеиной сорбцией, а также перестройкой полимерного каркаса:

A+ + BR B+ + AR,

где А+ и В+ — однозарядные катионы электролита, имеющего общий однозарядный анион Х- в растворе; AR и BR — компоненты фазы ионита, представляющей двухкомпонентный твердый раствор.

Термодинамическую константу обмена К можно выразить уравнением:

К = *ARVAR V/*&RVBR V

или

* = *aYAR/YBR. (XI-10)

где *BR и х\р — мол. доли компонентов в твердой фазе [*AR = ^А+/("А+"Т""В+)> п — число моль]; YAR И VBR — коэффициенты активности компонентов твердого раствора.

За стандартные состояния при выборе единиц измерения коэффициентов активности уви и уАя авторы мето

страница 200
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
концертнаргиз в зеленограде 2017
кровать венеция м производства райтон купить в мурманске
дешевая аренда автобуса
москва табличка не беспокоить купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.10.2017)