химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

ая константа протолитической диссоциации может быть найдена путем определения значений кажущейся (или концентрационной) константы в растворах разной ионной силы и графической экстраполяции полученных значений на нулевую ионную силу.

Истинную константу протолитической диссоциации можно получить также при условии, что значения коэффициентов активности могут быть рассчитаны или найдены экспериментально. В первом случае определяют значение кажущейся константы диссоциации в растворе такого разбавления, что коэффициенты активности могут быть вычислены, например, с помощью полу-эмпнрнческого уравнения Дэвиса:

lg ус ± = - А | г+г_ | [УГ/(1 +VH- 0.2/].

Коэффициент активности недиссоциированной кислоты обычно принимают равным единице. Расчеты показывают, что с помощью этого уравнения можно вычислить значение истинной константы диссоциации кислоты с точностью ±0,1 по значениям кажущейся константы диссоциации, найденным в растворах с ионной силой до 0,8.

Задача прямого определения истинной константы протолитической диссоциации решается следующим образом. Составляют гальванический элемент из стеклянного и хлорсеребряного полуэлементов:

Стеклянный электрод

НА, МА, MCI, AgCl

Ag (VII)

Рис. X. 30. Зависимость рА" от (метиловый оранжевый) в растворе, содержащем NaCl Ш и KCI (2)

Концентрации исследуемой кислоты НА и соли МА, где в качестве катиона М+ обычно берут ионы натрия или калия, подбирают приблизительно равными. Концентрация соли МС1 переменна. Э.д.с. элемента (VII) определится уравнением Е — Е°— Q\ghacr.

Активность h выразим через истинную константу диссоциации кислоты НА. Тогда: h = Каанх/ах-. Разделим обе части полученного уравнения на т> и перенесем величины, которые могут быть определены экспериментально или заданы, в левую часть:

(Е - Е°) d + lg [СП + lg ([НА]/[А-]) = РГ, (X. 130)

где P^ = P^fl-lg(YcHAYcC1-/YCA4

Логарифм отношения концентраций кислоты и ее аниона нельзя непосредственно найти из потенциометрических измерений. Он может быть точно вычислен по данным спектрофотомет-рических определений, если протолитические формы поглощают излучение видимой или ультрафиолетовой области спектра. Подстановка (X. 125) в (X. 130) дает:

РГ = (Е - Ј°)/f> + lg cMci + lg [(e - eA-)/(eHA ~ e)]. 131)

причем [C1_] = CMCI.

Стандартная э. д. с. элемента (VII) совпадает с э. д. с. аналогичного ему элемента, содержащего только соляную кислоту:

Стеклянный электрод | HCl, AgCl | Ag. (VIII)

Э. д. с. элемента (VIII)равна: Еут=Е°—2f}lgmHC1—2f> lg ут±.

Так как средние коэффициенты активности соляной кислоты известны, то достаточно измерить э.д. с. ЈVm при точно заданной концентрации НС1 и вычислить Е°. Ее можно также найти графической экстраполяцией, так как: Јvni — 2t>lgmHCl=E° —

— 2f>Igym± и правая часть этого уравнения при бесконечном разведении равна Е°.

Определение истинной константы диссоциации кислоты НА заключается в нахождении значений р/С' с помощью измерений э.д. с. элемента (VII) с переменным содержанием МС1 и спек-трофотометрических измерений, позволяющих найти логарифм отношения концентраций протолитических форм кислоты. Полученные значения р/С' представляют графически (рис. X. 30) в виде функции корня квадратного из ионной силы, а для I — I-валентного электролита—корня квадратного из концентрации соли МС1.

Х.6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РАБОТЫ

Работа 1. Определение рН буферного раствора

Для определения рН можно использовать водородный, хингид-ронный или стеклянный электроды.

I. Определение рН с помощью водородного электрода. Воспользуемся гальваническим элементом (II):

(Pt)H21 Исследуемый раствор ЦК.С1, Hg2,Cl2| Hg.

Для нахождения рН по методу стандартных растворов необходимы водородный и каломельный электроды, сосуд для хлорида калия, два буферных раствора — стандартный и насыщенный, а также насыщенный раствор КО. Собрав гальванический элемент, как показано на рис. X. 31, а, включают его в компенсационную схему. В сосуд для водородного электрода наливают стандартный буферный раствор, плотно закрывают сосуд пробкой, в которую вставлен водородный электрод и солевой мост, заполненный насыщенным раствором КО. В течение 15—20 мин через раствор пропускают водород из электролизера, и измеряют э.д. с. Измерения повторить с пятиминутным интервалом до постоянства значения э.д. с.

Затем электрод вынимают из раствора, промывают его дистиллированной водой и осторожно, чтобы не повредить платинированную поверхность электрода, погружают его в исследуемый раствор, находящийся в тщательно ополоснутом дистиллированной водой сосуде. Э.д. с. измеряют так же, как и в случае стандартного раствора.

II. Определение рЫ с помощью хингидронного электрода.

Собирают хингидронно-каломельный элемент (рис. X. 31,6).

Хингидронный электрод представляет собой платиновую пластинку, погруженную в раствор, насыщенный хингидроном. Платиновый электрод должен быть тщательно промыт хромовой

смесью и затем дистиллированной водой.

Для определения рН в стаканчик наливают исследуемый раствор и к нему добавляют хингидрон из расчета 0,1 г на 25 см3 раствора. Раствор тщательно перемешивают стеклянной палочкой и измеряют э.д. с; рН рассчитывают по формуле:

_ 0,06998 — 0,00074 (t - 25) - 0,2420 + 0,0076 (/ - 25) - Е

р ~" 0,0591 + 0,0002 it — 25)

III. Определение рН с помощью стеклянного электрода. Задача включает калибровку стеклянного электрода и определение рН исследуемого раствора. Необходимость калибровки вызвана следующими причинами. Во-первых, Е° — стандартная

э. д. с. элемента, включающего стеклянный электрод, не является

строго определенной, а зависит не только от свойств данного

электрода и электродного стекла, но и от свойств раствора, заполняющего стеклянный электрод, и от вида вспомогательного

электрода, помещенного в него. Во-вторых, значение коэффиРис. X. 31. Водородно-каломельиыЙ (a) и хингидронно-каломельиый (ff) элементы.

Электроды: У — водородный; 2 — каломельный; 3 — хингидроиный.

KCI

KCI

циента AЈ/ApH=f>, где Е— э. д. с. стеклянно-каломель-ного элемента, в пределах водородной функции, может быть не точно равно Ф.

Для калибровки стеклянного электрода служат три буферных раствора с известными значениями рН. Для этого собирают гальванический элемент, состоящий из стеклянного и каломельного электродов, и измеряют его э. д. с. в каждом из трех растворов. По полученным экспериментальным данным строят калибровочный график, на оси ординат которого откладывают значения э.д. с. стеклянно-каломель-ного электрода, а на оси абсцисс — значения рН калибровочных буферных растворов, которые известны. По нанесенным на график точкам проводят калибровочную прямую. Для измерения рН исследуемого раствора электроды элемента вынимают из буферного раствора, ополаскивают дистиллированной водой и исследуемым раствором и погружают в последний. Измеряют э. д. с. стеклянно-каломельного элемента. Значение э. д. с. откладывают на оси ординат калибровочного графика, от него проводят горизонтальную прямую до пересечения с калибровочной прямой и из точки персечен

страница 194
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
доставка букетов фото после доставки
купить камин стаффорд под panaramic 25
настенный крепеж
домашние стереосистемы в москве купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.01.2017)