химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

как условием применения спектрофотометрического метода является различие в спектрах поглощения последних. При этом возможно, что в исследуемой спектральной области поглощают кислота и анион или только одна протолитическая форма — обычно анион.

Если одноосновная кислота НА диссоциирует в соответствии с уравнением (X. 2):

HA + H20 НэО+ + А~.

то кажущуюся константу равновесия (X. 10): Ка = h [А~] / [НА] можно найти, если будут определены концентрации кислоты и продукта ее диссоциации или их отношение [А+]/ [НА]. Измеряя рН раствора находят активность иона H+(h).

* См. подробнее: Спектроскопические методы в химии комплексных соединений. М, — Л.: Химия, 1964. Гл. 2 и 3.

Нахождение концентраций кислоты и ее аниона принципиально не отличается от определения концентрации двух веществ, образующих один раствор. Следует только учитывать, что найденные таким путем концентрации относятся к определенному значению рН раствора. То обстоятельство, что для нахождения кажущейся константы диссоциации достаточно найти отношение концентраций [А+]/[НА], позволяет упростить решение задачи, так как это отношение определяется по данным измерений оптической плотности на одной определенным образом выбранной длине волны. В соответствии с принципом аддитивности оптическая плотность раствора для некоторой длины волны равна сумме оптических плотностей кислоты DHA и аниона ?>А-:

D = DNA + DA- = {8НА [НА] + еА- [A"]} I. (X. 123)

Оптическая плотность раствора равна произведению коэффициента поглощения е раствора на общую концентрацию кислоты са = [НА] + [А-]:

Z>=e{[HA]+ [AT]}. (X. 124)

Из уравнений (X. 123) и (X. 124) получим:

[А~]/[НА] = (еНА - е)/(е - 8А-). (X. 125)

Как следует из уравнений (X. 10) и (X. 125), кажущаяся константа протолитической диссоциации и ее показатель рКа определяются выражениями:

8г,Л — 8 Dir. — D

КА _ЁА h = НА h; (X. 126а)

8 — 8Д- D — DAеНА — 8 DHA — D

vKa = РН - lg "Ар = РН - lg НА . (X. 12С6)

8 еА- и — иАДля нахождения молярных коэффициентов поглощения кислоты и аниона нужно определить оптические плотности растворов, содержащих только одну форму. Практически кислота полностью находится в недиссоциированной форме в тех растворах, значения рН которых на 2—3 единицы меньше значения рД"а кислоты*. Для таких растворов справедливо равенство: 6 = = ОНА = ендс/. В растворах, рН которых на 2—3 единицы больше рКа кислоты, последняя полностью диссоциирует, и оптическая плотность определяется концентрацией и молярным коэффициентом поглощения аниона: D = DHA- = &HAct,

* Разность между указанными величинами, равная ±2 единицам рН, как следует из уравнения (X. 10), означает, что «99 % вещества будет в форме недиссоциированной кислоты или аниона, Если разность равна ±3 единицы рН, то содержание соответствующей формы достигает 99,9 %.

Значения коэффициента поглощения е раствора, содержащего обе формы, находят по уравнению (X. 124), а рН — потен-циометрически с помощью стеклянного электрода. Ионную силу всех растворов следует поддерживать постоянной.

еА--е

рКв = рН-1?= РН - IG

А;

D

DA--D(X. 127а) (X. 1276)

Константу Ка и показатель рКа вычисляют по уравнениям (X. 126) и (X. 127). Точность, с которой определяют искомые величины, повышается, если концентрации кислоты и аниона приблизительно равны. Это достигается тем, что рН раствора задается близким к рКа, которое может быть приближенно найдено методом сравнительной колориметрии (см. описание работы 5).

Кажущуюся константу диссоциации определяют графически по кривой зависимости е — рН или D — рН * (рис. X. 28). Значение рН, отвечающее точке, лежащей посредине между горизонтальными участками максимального и минимального значений оптической плотности, равно рКа.

Если невозможно достаточно точно определить молярные коэффициенты поглощения кислоты и ее аниона, то измеряют оптическую плотность трех растворов с разными значениями рН. Подстановка найденных значений оптической плотности или коэффициентов поглощения раствора и величины h в уравнение (X. 126а), представленное в форме:

he/Ka ~ heHA/Ka - еА- = - е,

К а

позволяет получить систему трех уравнений с тремя неизвестными, решаемую с помощью определителя:

ht 1

h2&2 h2 1

Л383 A3 1

AI e, 1

h2 e2 1

hi e3 1

где индекс указывает номер уравнения в этой системе.

Протолитическая диссоциация двуосновной кислоты проходит последовательно в две стадии:

Н2А + Н20 З=> НА~ + НЗО+; НА" + Н20 ^DT А2- + Н30+.

* Если пользоваться оптической плотностью, а не коэффициентом поглощения, то все измерения необходимо проводить в кювете одной и той же длины или же пересчитывать полученные данные на длину кюветы, выбранной за стандартную.

Эти равновесия характеризуются кажущимися константами диссоциации Ка1 и /Са2. Максимальное значение доли %A-t которую составляет концентрация [НА~] аниона НА- от общей концентрации са кислоты, можно вычислить по уравнению:

Если KajKa%— 1000, то максимальное содержание аниона НА- составит 95 %, а при KaJKa2 = 50 — только 78 %. Следовательно, точность прямого определения каждой константы в отдельности возрастает с увеличением разности рКаг — рКа2. Если ограничиться точностью 10%, то показатели констант должны отличаться не менее, чем на 2,5. В этом случае определение кажущихся констант протолитической диссоциации двуосновной кислоты проводят описанным выше методом для двух совместно растворенных одноосновных кислот.

Близкие по значению константы диссоциации двуосновной кислоты можно определить следующим образом. Строят кривую зависимости оптической плотности D от рН, причем выбирают такую длину волны, чтобы эта кривая имела максимум или минимум (рис. X. 29). Затем берут точки, лежащие на середине наклонных участков кривой и имеющие одну и ту же ординату D и разные абсциссы, которым отвечают значения активности ионов водорода h\ и АгОптическая плотность раствора двуосновной кислоты при постоянной ее общей концентрации са = [Н2А] + [НА-] + [А~] равна:

О - еНзА [Н2А] / + еНА [НА] / + еАа_ [А] и

Выразив концентрации протолитических форм через кажущиеся константы /Са, и Ка2 протолитической диссоциации и активность h и перейдя к молярным коэффициентам поглощения, получим:

H\ (Е ~ 6Н2А) + htK (е - еНА-) + В (е - вАа-) = 0; К (е + *Н2А) + h2Kai (е - еНА- ) + Ва2 (е - еАа-) - 0. Введем функции:

Р ~ (6 ' ВА»-) <А1 + *2)/А1ЛУ Q = (8НА- " 8)/(AI + ^

следовательно:

8 = 8НА- + V; (Х- 129Э) 6 = 8Н2А + (Х> 129Б>

Значения функции Р при выбранных hi и Л2 вычисляют из экспериментальных данных. Из графика зависимости е от Р находят Ка , еНА-, а также Q. Подстановка последней величины

в уравнение (X. 1296) позволяет определить Ка • 1

Кажущаяся и концентрационная константы протолитической диссоциации зависят от ионной силы и сохраняют смысл постоянных только для растворов с одинаковыми и близкими значениями последней. Эти константы становятся равными истинной константе при бесконечном разбавлении, так как при этом Ка = Кс- Поэтому истинн

страница 193
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
изготовление шашек для такси в екатеринбурге
курсы кассиров-операционистов в туле
пламегасители mercedes
маленькие комедии купить билеты на сегодняшний

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)