химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

держащих только вещество I в одном случае и вещество II в другом. Так e1Iju = DxJct при сх = 0; 8ц^ = DKd при Cj = 0; = DKJcl при

си = 0 и G}k^ = DKJcl при с„ = 0.

Удобно решить систему уравнений (X. 119) относительно неизвестных С\ и Сц с помощью определителей. Решение дает

*llbDUl-&UbDbJl

В случае большего числа поглощающих веществ необходимо составить систему уравнений с числом уравнений, равным числу этих веществ. Оптические плотности измеряют на соответствующим образом подобранных длинах волн, число которых равно числу уравнений. Искомые концентрации находят решением полученной системы уравнений (можно с помощью ЭВМ).

Х.5.6, Выбор оптимальных значений оптической плотности

Хотя в соответствии с уравнениями (X. 116) и (X. 117) D = = scl = —lg (///о), оптическая плотность может принимать в зависимости от концентрации вещества и толщины слоя раствора

Рис. X. 27. Относительная ошибка как функция пропускания.

значения от нуля до бесконечности, на практике используют довольно узкий интервал значений этой величины.

При больших значениях оптической плотности интенсивность проходящего через раствор излучения заметно уменьшается, а значит, уменьшается и точность определения оптической плотности. Кроме того, в этом случае начинает сказываться рассеивание излучения раствором, и увеличивается вероятность отклонения от закона Беера. Все эти факторы способствуют возрастанию относительной ошибки при определении концентрации. При малых значениях оптической плотности также возрастает относительная ошибка, так как ошибка отсчета становится большой по сравнению с самой измеряемой величиной.

В соответствии с уравнением (X. 117) имеем: с = — (l/eJ)(lg/o — lg/). Дифференцируя это уравнение, получим: dc~(—0,434/е/)dl/I. Разделим обе части уравнения на с:

dcfc = (-0,434/0) (DIfl),

так как D = гс1.

Если перейти к конечным приращениям, то получим формулу для нахождения относительной ошибки определения с:

beje = (-0,434/D) (Д///), (Х.121)

зависящей от интенсивности проходящего через раствор излучения:

dcfc dine 0,434 0,434

dl ~ dl ~~ ID / lg (/о//) '

Чтобы найти минимальное значение относительной ошибки определения концентрации, найдем вторую производную и приравняем ее нулю:

d2 In с 0,434 (lg /0 - lg / - 0,434)

dl2 " [/ lg (/о//)]2

Отсюда следует, что минимальная относительная ошибка определения концентрации будет отвечать оптической плотности D = 0,434 или 36,8 % пропускания.

Если вычислить значения Ас/с для различных значений оптической плотности или пропускания, то получим кривую с минимумом, представленную на рис. X. 27. Минимум отвечает Т = = 36,8 % или D = 0,434. Вид кривой позволяет расширить область оптимальных значений оптической плотности (пропускания), включив в нее значения оптической плотности, лежащие в пределах 0,22—0,7 (60—20% пропускания). Оптимальные значения оптической плотности подбираются либо изменением концентрации определяемого вещества, либо толщины кюветы. Задача облегчается, если известен молярный коэффициент поглощения вещества. Тогда концентрацию последнего вычисляют по уравнению (X. 117) для выбранных оптимальных значений оптической плотности и длины кюветы.

Формула (X. 121) позволила найти область оптимальных значений оптической плотности. Вычислять относительную погрешность определения концентрации следует по уравнению:

Ас/с = &D/D + Де/е + AI/L (Х.122)

Первое слагаемое при абсолютной ошибке измерения пропускания ±1 % при D = 0,434 равно 0,02. Два других слагаемых в уравнении (X. 122) составляют Де/е = 0,01 (минимальное значение) и Д/// = 0,001 (для кюветы толщиной 10 мм, измеренной с точностью до 0,01 мм). Поэтому: Дс/с — 0,02 -4- 0,01 +0,001 = ==0,031. Следовательно, относительная погрешность определения концентрации составляет 3%. В лучших спектрофотометрах точность определения концентрации возрастает благодаря тому, что пропускание может быть измерено с точностью 0,05 %.

Точность определения концентрации зависит от длины волны, на которой производится это определение. Выше, при рассмотрении инструментальных причин отклонения от закона Беера указывалось, что ошибка измерений оптической плотности минимальна в области максимума или минимума кривой поглощения. Дополнительное условие налагается в случае исследования растворов, содержащих два или больше веществ, так как точность, с которой могут быть найдены концентрации, также определяются выбором длин волн. Из уравнения (X. 120) следует, что относительная ошибка &С\/с\ определения концентрации компонента I минимальна, если разность отношения молярных коэффициентов поглощения веществ I и II: [(8пЛз/%2) — (zuKJtiK )] —

максимальна. Это означает, что длины волн, на которых измеряют оптическую плотность, должны быть выбраны так, чтобы выполнялись условия ек ^> еп и е1г ^> ei .

Aj Aj Л2 Л>2

Относительная ошибка определения концентрации компонента II минимальна, если разность: [(вн^/ei ) — (енл,/в11х,)] — Мак" симальна, т. е. если соблюдаются условия вн. ^> еп. и вц, ;»

Л[ Л2 Aj

>• 8ц . Таким образом, при исследовании раствора, содержащего два компонента, следует выбрать такие длины волн, на которых молярные коэффициенты этих компонентов заметно отличаются друг от друга.

X. 5.7. Измерение оптической плотности

Практически определение оптической плотности раствора заключается в измерении на длине волны X интенсивности /0 излучения, прошедшего через кювету, наполненную растворителем, и измерении интенсивности / излучения, прошедшего через кювету с раствором исследуемого вещества. При этом исключаются собственное поглощение растворителя, а также потери, связанные с отражением и рассеиванием излучения.

Относительное изменение интенсивности излучения определяют на приборах, позволяющих выделить узкий интервал длин ноли и измерить или сравнить интенсивности излучения. Эти приборы называются спектрофотометрами. Они включают следующие основные части:

1. Источник лучистой энергии, дающий излучение сплошного спектра в пределах нужной спектральной области. Для ультрафиолетовой области (210—350 нм) применяется водородная или дейтериевая лампа. В ближней ультрафиолетовой, видимой, а также ближней инфракрасной областях спектра (350—1000 нм) источником лучистой энергии служит лампа накаливания;

2. Монохроматор — спектральная диспергирующая система — выделяет узкий участок длин волн;

3. Приемник излучения — фотоэлемент и фотоумножитель — служит для измерения интенсивности излучения;

4. Дополнительные устройства — держатели кювет или твердых образцов, приспособления для стабилизации источников лучистой энергии и др.

Спектрофотометр позволяет получить спектральную характеристику вещества в виде спектра поглощения. В нерегистрирую-щем спектрофотометре поочередно измеряют пропускания растворителя и исследуемого раствора при последовательном изменении длины волны.

Х- 5.8. Определение констант протолитической диссоциации

Определению обычно предшествует качественное исследование спектров поглощения кислоты и ее аниона, так

страница 192
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
увольнение единственного кормильца семьи с ребенком инвалидом
курсы флористов в железнодорожном
сковорода германия
kv.rezac в саратове купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)