химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

оглощающего слоя. Действительно, неизвестны случаи, когда бы нарушалась линейная зависимость между оптической плотностью и толщиной слоя раствора (закон Бугера — Ламберта). Этого нельзя сказать о зависимости оптической плотности от концентрации (закон Бера). Если построить график зависимости оптической плотности для некоторой длины волны от концентрации при постоянной толщине поглощающего слоя, то очень часто на графике вместо прямой линии, проходящей через начало координат (рис. X. 22, кривая /), наблюдается некоторая кривая, совпадающая с прямой только в области разбавленных растворов, а в области больших концентраций отклоняющаяся от прямой вверх или вниз (кривые 2 и 3). Объясняется это тем, что закон Бера является предельным законом, справедливым для очень разбавленных растворов, в которых отсутствует взаимодействие между поглощающими частицами. При увеличении числа поглощающих частиц, т. е. при увеличении их концентрации, закон Бера соблюдается в том случае, когда между частицами не возникает взаимодействия, которое могло бы изменить, качественно или количественно, их способности поглощать свет. Дополнительное условие заключается в том, что взаимодействие этих частиц с растворителем, влияющее определенным образом на спектр поглощения, не должно заметно меняться при увеличении концентрации растворенного вещества.

Поскольку отклонение от закона Бера отражает взаимодействия компонентов раствора, то оно представляет особый интерес для физико-химического исследования свойств растворов. Изменение концентрации поглощающего свет вещества, введение в раствор других веществ (электролитов и неэлектролитов), переход от одного растворителя к другому, изменение температуры— все эти факторы могут привести к изменению спектра поглощения. Появление новых центров поглощения вследствие протолитических или таутомерных превращений, образования или диссоциации комплексных соединений и различных ассоциатов вызывает качественное изменение спектра поглощения.

Электронные спектры поглощения могут меняться при введении в раствор других веществ (электролитов и неэлектролитов), не вступающих в химическое взаимодействие с поглощающим излучение веществом. При сохранении вида спектра происходит сдвиг полос поглощения и уменьшение или увеличение их интенсивности (рис. X. 23). Наблюдаемые изменения объясняют изме

нением сольватного состояния поглощающих частиц вследствие влияния введенных веществ на молекулы растворителя в соль-ватной сфере и энергию водородной связи с молекулами растворителя.

Для веществ, образующих в растворе димеры или более сложные ассоциаты, увеличение или уменьшение их концентрации приводит к отклонению от закона Бера вследствие различия в спектрах поглощения мономерных частиц и ассоциатов. Склонность к ассоциации проявляют многие красители и некоторые органические вещества. Ассоциация проявляется в сдвиге полосы поглощения и уменьшении или увеличении интенсивности поглощения. На рис. X. 24 приведены кривые поглощения водных растворов метиленового синего при различных концентрациях красителя.

Изменение состава раствора может привести к сдвигу равновесия в растворе поглощающего вещества и, следовательно, к изменению спектра поглощения. Подобные изменения возможны в растворах слабых кислот и оснований и их солей, непрочных комплексных соединений, а также веществ, способных к тауто-мерным превращениям. Для иллюстрации сошлемся на такой пример. Если разбавлять раствор бихромата калия, то происходит изменение окраски раствора в связи с тем, что бихромат переходит в хромат:

CrO^-+H20 ±=* 2H+ + 2CrOj-.

Спектры поглощения этих веществ (рис. X. 25) различны. Для бихромата кривая / поглощения характеризуется двумя макси* мумами при 370 и 450 нм и лежит ниже кривой 2 поглощения хромата. Разбавление раствора бихромата сопровождается отри

цательным отклонением от закона Бера для полосы 450 нм и положительным для полосы 370 нм.

Кажущиеся отклонения от закона Бера могут быть вызваны немонохроматичностью излучения. При измерениях оптической плотности или пропускания на спектрофотометрах можно выделить только узкий участок спектра, охватывающий излучения в некотором интервале длин волн. Ошибка, вносимая недостаточной монохроматичностью излучения, особенно сказывается в той области спектра, где наблюдается сильное изменение оптической плотности, т. е. на крутых «склонах» полосы поглощения. Она минимальна на максимумах и минимумах кривой.

X. 5.4. Влияние растворителя и температуры

Опыт показывает, что вид кривой поглощения меняется при замене одного растворителя другим. В общем случае это изменение может выражаться как в сдвиге полосы поглощения в сторону длинных или коротких волн, так и в изменении интенсивности поглощения. При этом конфигурация кривой остается прежней. Неполярные растворители характеризуются тенденцией к сдвигу полосы поглощения в сторону длинных волн. В то же время такой неполярный растворитель, как гексан, сохраняет вид спектра поглощения, наблюдаемый в парах. Значительное изменение спектра поглощения дает указание на химическое взаимодействие вещества с растворителем. На рис. X. 26 представлены спектры поглощения 3-аминофталимида в различных растворителях.

Небольшие изменения температуры не влияют на оптическую плотность. Исключение составляют случаи, когда в растворе присутствуют вещества, находящиеся в равновесии друг с другом. Тогда даже незначительные изменения температуры могут вызывать сдвиг равновесия, что приводит к изменению концентраций поглощающих веществ и, как следствие, к изменению оптической плотности раствора. Это обстоятельство необходимо иметь в виду при спектрофотометриче-ском исследовании различных процессов в растворах.

Рис. X. 26. Кривые поглощения 3-амндофталнмндв в различных растворителях:

/ — вода; 2— метанол; 3 — диоксан; 4 — бензол; Б — гептан; 6 — пары Чистого вещества.

X. 5.5. Аддитивность оптической плотности

Если два или более поглощающих веществ находятся в растворе и если каждое из них подчиняется закону Бера, то оптическая плотность раствора для любой длины волны представится суммой оптических плотностей растворенных веществ:

i i

Аддитивность оптической плотности предполагает отсутствие взаимодействия между частицами всех поглощающих излучение веществ и исключает изменение взаимодействия этих частиц с растворителем по сравнению с исходными растворами. В растворах конечных концентраций условие аддитивности оптической плотности может нарушаться вследствие взаимодействия компонентов раствора. Однако в подавляющем числе случаев можно найти такие длины волн, где оптическая плотность аддитивна. Это позволяет определить концентрации веществ в растворе.

Пусть в растворе присутствуют два компонента I и II, с концентрациями С\ и Сц. В соответствии с (X. 118) оптические плотности на длинах волн Xi и Яг равны

= (Чс' + е"*Л/)h °ь = CV'+ в"ьсп)1 <х-119>

Значения молярных коэффициентов поглощения веществ I и II на обеих длинах волн могут быть найдены посредством измерений оптической плотности растворов, со

страница 191
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
детская баскетбольная форма в липецк
электрические котлы бакси
курсы массажиста с трудоустройством
чертеж и розмеры на парковые лавочки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)