химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

нм) и видимой (400—700 нм) областях спектра. Происхожкулах под воздействием поглощенных квантов света, и поэтому их называют электронными спектрами поглощения. Многие рассматриваемые ниже закономерности имеют общее значение и справедливы для излучения любых длин волн.

Вид спектров поглощения определяется прежде всего природой веществ, взаимодействующих с излучением, и частотой (энергией) излучения. Изменение в составе или строении вещества обязательно вызывает изменение спектра поглощения. С другой стороны, спектры поглощения меняются при переходе от паров к растворам, отражая взаимодействие растворенного вещества с растворителем.

В физической химии спектрофотометрию широко используют для экспериментального изучения протолитических процессов, реакций образования комплексов, таутомерных превращений и других видов взаимодействия между компонентами раствора,

X. 5.2. Законы поглощения излучения

Уменьшение интенсивности монохроматического излучения при прохождении через поглощающую среду, например, раствор, подчиняется определенному закону.

Рис. X. 20. Поглощение излучения раствором.

Выделим в толще раствора мысленно элементарный слой сечения 1 см2 и толщиной dx см (рис. X. 20). Объем этого слоя равен dx см3. Если концентрацию раствора выразить числом N молекул растворенного вещества в 1 см3, то число их в элементарном слое равно Ndx. Направим на элементарный слой, перпендикулярно ему, т. е. в направлении х, поток излучения с длиной волны Я и интенсивностью /, которая равна энергии излучения, падающего на единицу поверхности в единицу времени. Предположим, что монохроматическое излучение с длиной волны К поглощается только молекулами растворенного вещества и притом в равных количествах. Тогда уменьшение интенсивности излучения будет пропорционально числу поглощающих молекул и интенсивности падающего излучения, т. е.: —dl = kNIdx. Принимая во внимание, что dlnl = dl/I, представим полученное выражение в виде:

dlnI = -kNdx (X. 114)

Чтобы найти интенсивность излучения, прошедшего через слой конечной толщины /, проинтегрируем уравнение (X. 114) в пределах от начального значения интенсивности /о(* = 0) до конечного h(x= I):

i i

^ d IN / = — kN ^ dx

или

IN (////О) = — km.

(X.115)

Коэффициент k — молекулярный коэффициент поглощения — равен поглощению излучения с длиной волны Я, приходящемуся на одну поглощающую частицу (молекулу или ион).

Выразим концентрацию не числом молекул (ионов) в единице объема, а числом моль в 1 дм3 раствора, т. е. через молярность с. Так как N = NABc/1000, где Л/Ав — число Авогадро, то, перейдя к десятичным логарифмам, преобразуем уравнение (X. 115) к виду:

lg(///0) = -8C;, (X. 116)

где постоянная е = 0,434&./VAS/ 1000 — молярный коэффициент поглощения. Величину

D = ecl (X. 117)

назовем оптической плотностью. Оптическая плотность—это мера изменения интенсивности монохроматического излучения в результате его взаимодействия с растворенным веществом.

Уравнения (X. 116) и (X. 117) являются математической формулировкой двух законов поглощения монохроматического излучения. Они были установлены на основании экспериментального изучения поглощения видимого света твердыми веществами, жидкостями и газами. В дальнейшем было показано, что эти законы справедливы для излучения любой области спектра, в том числе ультрафиолетовой и инфракрасной. Закон Бугера— Ламберта:

равные последовательные слои однородного вещества поглощают равную долю падающего на них монохроматического излучения.

Закон Вера устанавливает связь между поглощением и концентрацией:

поглощение монохроматического излучения прямо пропорционально концентрации поглощающего вещества.

В обобщенном виде закон Бугера — Ламберта — Бера применительно к растворам может быть сформулирован следующим образом:

каждая молекула (ион) растворенного вещества поглощает одинаковую часть монохроматического излучения; интенсивность излучения после прохождения слоя раствора уменьшается экспоненциально с увеличением концентрации растворенного вещества [уравнения (X. 114) и ^Х. 116)], а оптическая плотность линейно увеличивается с ростом концентрации {уравнение (Х.117)].

В соответствии с уравнением (X. 117) D = е в слое раствора толщиной 1 см при концентрации поглощающего вещества, равной 1 М. Таким образом, молярный коэффициент поглощения растворенного вещества численно равен оптической плотности раствора концентрации 1 М при толщине слоя в 1 см. Молярный коэффициент поглощения — это интенсивное свойство вещества* характеризующее его поглотительную способность в данном растворителе и для данной длины волны. Оптическая плотность — экстенсивное свойство, так как она зависит от количества растворенного вещества.

В некоторых случаях, когда молекулярная масса поглощающего вещества неизвестна, концентрацию вещества выражают в г/дм3. Тогда константу в уравнении (X. 117) называют удель* ным коэффициентом поглощения и обозначают К'. D ~Кс1.

Наряду с оптической плотностью для количественной харак* теристики применяют пропускание:

Т == 1/Г0,

выражаемое в % (процент пропускания):

т = Если представить графически зависимость оптической плотности или коэффициента поглощения от длины волны, то

,27 OfflH бд *>нс' X. 21. Кривая поглощения водного раствора

2- ' катиона нейтрального красного (с=2,5-10-5ЛГ 18 °С,

V>Qf ионная сила 0,01).

получим кривую поглощения, которая характеризует спектр поглощения вещества (длину волны выражают в нм). Кривая поглощения может быть построена также в шкале частоты v или волнового числа v. 620 Соотношение между частотой v — д нм частотой колебания света в 1 с — ' и длиной волны К определяется выражением: = с =2,997925-108 м/с. Частота v имеет размерность с-1. Более удобной величиной, чем частота, принимающая в области видимого и ультрафиолетового спектра очень большое значение (порядка 1014—1015 с-1), является волновое число. Оно определяется как число волн X в 1 см, т. е. vX = 1ч Волновое число имеет размерность см~'. Для видимой и ультрафиолетовой областей спектров оно выражается пятизначными числами. В некоторых случаях оказывается удобным представить кривую поглощения как зависимость логарифма коэффициента поглощения от длины волны.

На рис. X. 21 в качестве примера приведена кривая поглощения раствора нейтрального красного. Она содержит две полосы поглощения. Положение полосы определяется длиной волны или волновым числом, соответствующим максимуму поглощения, а ее интенсивность — значением оптической плотности на длине волны этого максимума. Интенсивность характеризуют молярным или удельным коэффициентом поглощения. Условия, при которых производились спектрофотометрические измерения, фиксируются в виде краткой записи в подписи к рисунку, иногда также указываются значения молярного коэффициента поглощения на максимумах и минимумах кривой поглощения.

X. 5.3. Отклонение от закона Бера

Из уравнения (X. 117) следует, что оптическая плотность является линейной функцией концентрации и толщины п

страница 190
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дверные ручки габриела ренц купить
ваш подарок наша идея
ландшафтные курсы в москве в ювао
стул асти кубика

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)