химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

p>Из неравенств (I. 131) с учетом (I. 124а) следует:

(dT/dS)p>0 или (dS/dT)p>0; (1.132)

или с учетом (1.83):

Ср > 0 (I. 133) (dp/dV)T > 0 или (dp/dV)T < 0. (I. 134)

Таким образом, для стабильной фазы теплоемкость при р —const всегда положительна, а коэффициент изотермического, сжатия — отридателен»

1.7.3. Условия устойчивости материальных систем относительно изменения состава

Открытая материальная система (или система с переменными количествами компонентов) может взаимодействовать с окружающей средой не только посредством рабочих или тепловых «откликов», но также получая от нее (или отдавая ей) те или иные количества веществ, входящих в состав системы. Пусть некоторая закрытая материальная система содержит k различных веществ и находится в условиях 7, р — const. Обозначим через G энергию Гиббса всей системы. Выделим в этой системе мысленно некоторую часть (1), которую будем рассматривать как открытую систему с энергией Гиббса G\, а остальную часть закрытой системы (2) будем считать внешней средой, имеющей энергию Гиббса G2: G — G\ -f- G2.

Пусть обе системы находятся при Т, р = const между собой в равновесии, условием которого является уравнение (1.44): dG = 0. Нарушим равновесие, переместив небольшое количество dru моль /-го вещества из открытой системы (1) во внешнюю среду (2) (сохраняя Т, р = const). Тогда нарушается равенство химических потенциалов /-го компонента в обеих фазах,

и между ними возникнет очень малая разность: цТ — u.f) ^ 0.

Если первоначальное равновесие в системе было устойчивым, то после устранения причины, вызвавшей перемещение /-го вещества, система должна вернуться в исходное состояние. Рассмотрим два случая.

I. Свойства открытой системы таковы, что при удалении

из нее dtii моль /-го компонента (т. е. при соответствующем

уменьшении его концентрации в открытой системе) его химический потенциал в системе увеличивается:

Р. „-„, < °- 135>

Тогда химический потенциал этого компонента в открытой системе (1) после нарушения равновесия увеличится, а в окружающей среде (2), наоборот, уменьшится. В результате окажется ц{Р > ц?] . Согласно (I. 120) при этом будет развиваться самопроизвольный процесс дальнейшего перехода /-го компонента во внешнюю среду. И открытая система, и внешняя среда будут все больше удаляться от начального состояния в противоположных направлениях. В результате система разделится на два сосуществующих слоя (фазы), между которыми установится новое состояние равновесия, теперь уже устойчивого. Таким образом, условие (I. 135) означает лабильность системы. Такая система в виде одной фазы существовать не может.

* Разность \х\ > — \\\> будет, очевидно, очень малой.

II. Свойства открытой системы таковы, что при удалении

из нее drii моль /-го компонента химический потенциал его в системе уменьшается:

P. > °-

В этом случае перемещение компонента во внешнюю среду

создает условие ^2> > \х{Р и после устранения причины перемещения 1-го компонента, он, двигаясь в сторону меньшего значения его потенциала, вернет систему в исходное состояние. Следовательно, неравенство (I. 136) представляет собой критерий устойчивости состояния однофазной системы по отношению к ее составу. Принимая во внимание уравнение (1.118), этот критерий можно записать в форме неравенства:

№'д"К Р. > о- а-137>

Если принять, что суммарное число моль всех веществ в растворе постоянно, например, равно 1 моль, то nt = Xi; следовательно, в этом случае, одна из концентрационных переменных станет зависимой величиной. Тогда при закреплении Тир и всех независимо меняющихся мол. долей, кроме одной:

(*АЬ,.,„>0 (Ш8) и (^/^г.р,*,^0- с-139'

В случае бинарной системы задание значения одной из мол. долей равносильно полному определению состава раствора. Поэтому закрепление в качестве постоянных Тир вполне достаточно для формулировки условий устойчивости в форме:

(d]i/dx)Tt > 0 и (d2G/dx2)Tf р>0. (I. 140)

Таким образом, химический потенциал компонента с увеличением его мол. доли в области устойчивости гомогенного бинарного раствора должен увеличиваться.

Кривая зависимости энергии Гиббса от мол. доли для устойчивых гомогенных растворов при Г, р = const должна иметь положительную кривизну. Наличие на кривой участков с отрицательной кривизной означает, что в этой области должно происходить расслаивание однородного раствора на две фазы, различающиеся по составу.

1.8. СВОДКА ОСНОВНЫХ СООТНОШЕНИЙ, ВЫТЕКАЮЩИХ ИЗ ПЕРВОГО И ВТОРОГО НАЧАЛ ТЕРМОДИНАМИКИ

1.8.1. Закрытые системы

Характеристическими функциями являются

внутренняя энергия U(S, V)

энтальпия H(S, р) = U + pV

энергия Гельмгольца F(T, V) — U — TS

энергия Гиббса G(T, р) = Я — TS

Приращения характеристических функций при бесконечно малых изменениях состояния закрытой материальной системы являются полными

дифференциалами этих функций:

сШ= Т dS — р dV\ dH=T dS + Г dp; dF=- S dT - pdV; dG = — S dT + V dp.

Отсюда следует:

T = (dU/dS)v = (dH/dS)p; p = ~ (dU/dV)s = - (dF/dV)T; V = №/dp)s = (dG/dp)T; S = - (dF/dT)v = - (dG/dT)p,

Накрест взятые производные в уравнениях (1. 141) *

(dT/dV)T = - (dP/dS)v; (dT/dp)s = (dV/dS)p; (dS/dV)T = (dp/dT)v; - (dS/dp)T = (dV/dT)p.

(I 141)

(I. 142)

(I. 143)

В разделе 1.1.3 показано [уравнения (1.12) и (1.13)): {dUjdT)v = Су н {ДН1ДТ)Р = Ср.

Отсюда и из (I. 142) получается

T = (dU/dS)v = (dU/dT)v(dT/dS)v или (dS/dT)v = Су/Т (1.144) и, соответственно:

(dS/dT)p=Cp/T. (I. 145)

Для любых процессов — обратимых и необратимых — по уравнениям (I. 24а) и (I. 5) при w' = 0;

dS^q/T = {dU+ р dV)IT.

Соответственно:

dU^TdS — pdV; dff^TdS + Vdp;

dF^ — SdT-pdV; dG^ — SdT +Vdp. (L 146)

I. 8.2. Открытые системы

Для любых процессов обратимых нлн необратимых:

k k

<Ш < Г dS- pdV + TV. dn,; dH < Г dS + V dp + У u. dn,;

rfP<-Srf7-prfr+ ^ p^rfrt.; dG^-Sdt + Vdp+ ? fi^.

i=l i=l

Химический потенциал t-го вещества в любой из равновесных фаз равен:

* Согласно известному математическому правилу, если dZ = Xdx -f- К^г/ есть полный дифференциал некоторой функции от переменных х н у, a Д" = = Х(лг, у) и К=У(х1 у) то накрест взятые производная {dXjdy)x и {д\/дх)и равны Друг другу,

Здесь индекс я — л< означает постоянство количеств всех веществ в фазе,

кроме t-го вещества, т. е.: п — m = п\, п2 «i-ь + • • *>

1.9. ХИМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ И РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ

Учение о растворах — одно из важнейших в физической химии. Хотя общее понятие о растворах включает в себя сложные системы, находящиеся в любых агрегатных состояниях, мы будем рассматривать преимущественно жидкие растворы, которые имеют особенно большое значение.

Как было показано раньше, к каждому компоненту смеси идеальных газов (идеальному газовому раствору) можно применить уравнения (I. 122) и (I. 123). Для всякой другой однофазной системы, в том числе и для растворов, в правую часть уравнения.необходимо добавить слагаемое, которое выражает влияние на его химический потенциал взаимодейс

страница 19
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
поселки по новой риге эконом класса
бухгалтерские курсы в кредит
подарки к 8 марта дешево
купить контактные линзы большого диаметра

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)