химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

тенциал в точке эквивалентности равен:

ДФэкв = («1ДФ1 + п2^1)/(П1 + «2> <Х* 107)

В случае симметричных систем, для которых ti\ = п%у уравнение (X. 107) упрощается: Дфэкв = (Дф,1 + Дф°)/2.

При дальнейшем добавлении Ох2 окислительный потенциал определяется системой 2, причем: [Ох2] = х — {пъ1х\)у\ [Red2] = = (п2/п\)у, поэтому

Дф — Дфз + Ф/п) lg [(ttj* — n2y)jn2y\

Кривая титрования Ь после точки эквивалентности — это уже кривая окисления системы 2 третьим, более сильным окислителем.

Значения окислительного потенциала в точках, где [RedJ = = [Oxi] (кривая а) или [Red2] — [Ох2] (кривая Ь) отвечают кажущимся стандартным окислительным потенциалам систем 1 и 2. Найденные величины имеют смысл кажущихся стандартных окислительных потенциалов при условии, что вещества, образующие оксред-систему не вступают с другими компонентами раствора в протолитические реакции, реакции комплексообра-зования и т. д. По этой причине, если в оксред-реакции участвуют ионы Н+ или протекают протолитические реакции, то для определения кажущихся стандартных окислительных потенциалов титрование проводят при рН = 0 или 7.

Кажущийся стандартный окислительный потенциал систем 1 и 2 можно определить с помощью графика зависимости окислиFE2+ МПО;

4

тельного потенциала от Ig([Oxi]/[REDR]) и lg[(Ox2]/[RED2]X (рис. X. 16). Эти зависимости выражаются прямыми с угловыми коэффициентами $/ti\ и d/rt2. Определив угловой коэффициент, находят число электронов ti\ и щ, переносимых в системах 1 и 2. Потенциалы, отвечающие lg( [Ox]/[RED]) = 0, равны кажущимся стандартным потенциалам систем 1 и 2.

Участие в оксред-реакции ионов Н+ и полиядерных частиц усложняет нахождение ДфЭКв потенциала в точке эквивалентности. Последняя не совпадает с точкой перегиба кривой титрования, как это бывает в случае взаимодействия двух симметричных оксред-систем. Например, для реакции

6Fe2+ + Сг20^" + 14Н+ я==* 6Fe3+ + 2Сг3+ + 7Н20

в соответствии с (X. 107) и условия, что в точке эквивалентности 3 [Fe3+] = [Сг3+] и б[Ре2+] = [Сг207~]> имеем:

Дфэкв = (Дф° + 6Дф2)/7 - i/y* lg [Fe3+]3KB + 7r* lg 2/3 + 2Ъ lg A.

где [Fe3+]9KB — концентрация Fe(III) в точке эквивалентности, равна исходной концентрации Fe(II).

Точка эквивалентности расположена ближе к кажущемуся

стандартному окислительному потенциалу Дф> системы Cr2Of —

— Сг3+ и ее положение зависит от рН и концентрации реагентов.

Точка эквивалентности для несимметричных электролитов может быть найдена точно с помощью графика зависимости lg([Ox], [RED]) от Дф. На рис. X. 17 приведена указанная зависимость, полученная при титровании Fe2+ пермаиганатом при

рН = const: 5Fe2+ + Mn04" + 8Н+ 5Ге'+ + Мп2+ + 4Н20.

По графику легко определяются АфЭКв и кажущиеся стандартные окислительные потенциалы систем Fe3+ — Fe2+n МПО4—Mn2+.

Полнота окисления или востановления находится в прямой зависимости от разности стандартных (или кажущихся стандартных) окислительных потенциалов систем 1 и 2. Действительно, при достижении равновесия в реакции окисления (X. 105а):

* V 2 lJ * [Ох2Г'[Red,]"'

где П = TI] + «2 — общее число электронов, участвующих в реакции (X. 105).

Для реакции восстановления имеем аналогичную зависимость:

Из уравнений (X. 108) и (X. 109) следует, что константы К равновесия реакций окисления и восстановления тем больше, чем больше разность стандартных (или кажущихся стандартных) окислительных потенциалов взаимодействующих систем. Большая константа равновесия оксред-реакции означает, что при равновесии в точке эквивалентности концентрации (активности) продуктов реакции много больше концентраций (активностей) исходных веществ.

Ацидиметрия и алкалиметрия. В основе методов лежат протолитические реакции, в результате которых происходит связывание ионов Н30+ и ОН- в воду:

Н30+ + ОН- ?=± Н20 + Н20

Вид кривых титрования зависит от предшествующих протолитических реакций между кислотой и основанием и водой, приводящих к появлению в растворах ионов Н30+ и ОН~

Кривые титрования сильных кислот и оснований. Обозначим начальную концентрацию титруемой кислоты через уо, количество щелочи, добавленной к 1 дм3 исходного раствора, через у и количество оттитрованной кислоты через х. Тогда, пренебрегая коэффициентами активности, получим:

V=yo~x; con-==y~x'i (уо" х)(у " к*» (X. ПО) Найдем х и сн+:

V =2KW

У-УО + Л/(У- У О)2 + 4К

(X.ILL)

Отсюда определим потенциал электрода с Н+-функцией:

дФ - Дф° + о ig [i&fJL + syfiliEZyT^ ]; (X. U2)

Дф = Дф° + ф lg 2/Сщ (Х j 13)

У — Уо + V (У — Уо)2 + 4/Са,

Уравнение (X. 112) является аналитическим выражением кривой титрования сильной кислоты сильным основанием до точки эквивалентности; то же уравнение в форме (X. 113) соответствует кривой титрования после точки эквивалентности. Кривая титрования, получающаяся при нейтрализации сильной кислоты

ния при реакции осаждения (см. рис. X. 10).

Кривые титрования слабых кислот и оснований. В данном случае приходится иметь дело с буферными растворами, содержащими слабую кислоту (слабое основание) и ее соль. В буферных растворах

сн+ ** ск/сс== Яа (У0 - У)/У> где ск и Сс — концентрации кислоты и соли.

В средней части кривой титрования раствор является буферным, поэтому:

ДФ = ДФ° + О lg [Ко (уа - у)/у].

Если оттитровано половина кислоты (у — y0/2)t то потенциал в этой точке:

Дф =* Дф° + О lg Кс = Дф° + О lg сн+.

Для этой точки кривой титрования рН = рКсВ случае многоосновной кислоты кривая титрования состоит из нескольких участков, каждый из которых соответствует одной ступени диссоциации кислоты (рис. X. 18).

На рис. X. 19 показано изменение рН в процессе титрования слабой двухосновной кислоты щелочью. При оттитровывании

четверти исходного количества кислоты (точка '/г^о) рН = pKt, при оттитровывании трех четвертей исходного количества кислоты рН = рК2 (точка 3/2Уо).

X. 5. АБСОРБЦИОННАЯ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЯ X. 5.1. Общие положения

Абсорбционная спектрофотометрия изучает изменение интенсивности электромагнитного излучения различной длины волны, вызванное взаимодействием излучения с веществом. Если среда, через которую проходит излучение от источника сплошного спектра прозрачна для излучения, то изменяется только скорость распространения излучения, которая становится меньше, чем в вакууме. Количественно уменьшение скорости выражается через показатель преломления п — c/v, где с и v — скорости распространения электромагнитного излучения в вакууме и в данной среде. Спектр поглощения такой прозрачной среды представляет собой непрерывную полосу. Если среда поглощает излучение, то наблюдаемый спектр содержит одну или несколько полос поглощения. Их появление обусловлено избирательным поглощением, т. е. заметным уменьшением интенсивности излучения на некоторых длинах волн.

Зависимость поглощения (уменьшения интенсивности) от длины волны X (или частоты v, поскольку c = vA,) представляет собой спектр поглощения. В дальнейшем наше внимание будет обращено на спектры поглощения в ультрафиолетовой (200—? 400

страница 189
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
подкрылки для лада гранта купить
как обклеить такси
концерт жукова в москве 2017 купить билеты
тумбочки под тв

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.05.2017)