химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

твом потеициометрического титрования можно определить в один прием состав раствора, содержащего несколько веществ, если эти вещества образуют с реагентом осадки, значительно (на несколько порядков) отличающиеся значениями ПР. Так, значения ПР осадков иодида, бромида и хлорида серебра при 25 °С равны 1,6-10~16; 6,3-Ю-13 и 1,56* Ю-10. Для осадков всех этих веществ, т. е. после прибавления к раствору избытка нитрата серебра, выполняются соотношения:

V/CBr-~IIPAb-l/nPAgBr; СВг-/ССГ=ПРА8Вг/ПРАеС1.

Так как nPAgi <С ПРАевг < ПРАесь то при титровании раствором AgN03 сначала образуется менее растворимый осадок иодида серебра. Осадок бромида не образуется, пока сохраняются неравенства: cAg+cBr- < ПРАеВг; сг/сВг- > nPAgI/nPAgBr.

Начало кривой титрования смеси (рис. X. 13) соответствует кривой титрования чистого раствора ионов 1~. В момент начала выделения AgBr отношение сг/свг делается равным nPAgj/ /nPAgBr, а ход кривой титрования резко изменяется и начнет соответствовать титрованию раствора ионов Вг~ Когда последние оттитрованы (еВг-/ссг = npAgBr/nPAgci)> начнется осаждение AgCl, и кривая начнет отвечать титрованию раствора ионов С1-.

С помощью потенциометрического титрования можно определить произведение растворимости. Если на кривой титрования хлорида нитратом серебра выбрать две точки, одна из которых соответствует избытку ионов С\~{у\), а другая — ионов Ag+(t/2) в растворе (см. аналогичные точки на рис. X. 14), то потенциал серебряного электрода в этих точках равен:

ДФ, = ДФ° + +> te*AB+n) = А(Р° - * (ССГ/ПР) = ЛФ° ~ *IG Куо ~ У.УПР1

ДФ2 = ДФ° + f> lg CAG+{2) = ДФ° + T> lg (y2 - yQy

Здесь Дф1 — потенциал серебряного электрода в растворе, содержащем избыток ионов С1~ (точка yt); ДФГ — потенциал этого электрода в растворе с избытком ионов Ag+ (точка у2), т. е. после добавления к 1 дм3 исходного раствора, содержащего уо экв. иоиов О-, уг экв. ионов Ag+.

Как следует из приведенных выше уравнений:

ДФ = ДФ, — ДФ2 = f> lg ПР/[(у„ —>.) (У2 — УУ)У,

— lg ПР = рПР ДФ/т> - lg [(уо -у{) (у2 - уо)].

Построив кривую титрования, можно определить концентрацию ионов С\~уо в исходном растворе и показатель концентра-дионного произведения растворимости рПР.

Истинное произведение растворимости, равное произведению активностей ионов, находят экстраполяцией значений кажущегося ПР, найденных при разных ионных силах, на нулевую ионную силу.

Реакции комплексообразования. Отличаются от реакций осаждения тем, что образуется не осадок, а комплексный ион, остающийся в растворе. Если константа устойчивости комплекса велика, то изменение концентрации веществ при потенциометри-ческом титровании и вид кривых титрования подобным таковым, получающимся в случае реакции осаждения. Так, при добавлении к раствору тиосульфата натрия ионов серебра образуется

Рис. X. 14. Кривая титрования тиосульфата нитратом серебра.

комплексный ион: S2O3" + Ag+

*=fc AgS203".

Концентрационная константа равновесия этой реакции — ступенчатая константа устойчивости комплекса AgS202- _ равна:

4ll = <0ll/CAG4S2°3'].

где ©П = [AGS203].

При добавлении избытка ионов Ag+ сверх того количества, которое

необходимо для образования комплекса AgS203, происходит реакция

AGS20- + AG+ =<=fc AG2S203,

сопровождающаяся выпадением труднорастворимой соли.

Обозначим число экв. нитрата серебра, добавляемого к 1 дм3 раствора тиосульфата натрия, через у, количество серебра, эквивалентное количеству тиосульфата, находившемуся в исходном растворе, через у0. Кривая титрования изображена на рис. X. 14. На ней видны две точки эквивалентности. Одна из них (у0) соответствует окончанию реакции комплексообразования, другая (2уо) — реакции осаждения комплексной соли, причем первая выражена более четко. Если через у\ и уч обозначить количество моль ионов Ag+, добавленных к титруемому раствору в двух точках кривой титрования, из которых одна (а) лежит до достижения перевой точки эквивалентности, а другая (Ь) после достижения второй точки эквивалентности: то

В первой точке — [S2C>3~] = у0 — у{; &п=у1; во второй— cAg+ = #2~V

Потенциал серебряного электрода с учетом константы устойчивости КП равен:

для точки а — АФ, = АФ° + * LG [у{Ыи (у0 — У\)\\ для точки Ъ — АФ2 = Ф° + GIG (у2 — 2Уо).

Отсюда:

ДДФ = ДФ, _ ДФ2 = Ъ LG {у , (уо — у,) {у2 — 2у0}]};

LG Щ« = - ^ + LG FCFI/КУО - У1) (У. - 2У0)]}. (X. 104)

По уравнению (X. 104) можно рассчитать константу устойчивости комплекса, измерив значение потенциала в двух точках а и Ь, где количество добавленного нитрата серебра равно у\ и у%.

Потенциометрическое титрование применяют также для решения общей задачи, заключающейся в определении составов образующихся комплексов и нахождении их констант устойчивости, причем ступенчатые реакции комплексообразования могут накладываться друг на друга. Наряду с электродами, обратимыми к ионам металла, применяют также электроды, измеряющие концентрацию лиганда и рН. Обработка экспериментальных данных производится по методам Бьеррума и Ледена с использованием вторичных концентрационных переменных.

Реакции окисления и восстановления. При введении в раствор, содержащий восстановленную или окисленную форму системы 1, окислителя или восстановителя (система 2) произойдут оксред-реакции:

«2 Red( + tii Ох2 п2 Oxi + ti\ Red2; (X. 105а)

или соответственно: ,

я2 Oxi + tii Red2 и2 Red] + «i Ох2. (X. 1056)

По достижении равновесия после каждого добавления окислителя или восстановителя, окислительные потенциалы обеих систем становятся равными:

ДФ = ДФ° + (*/«,) Ig([OxT/fRedT) = дф° + (ф/я2) lg ([Ox2]/[Red2]), (X. 106)

о о

где Дф1 и Дф2 — кажущиеся стандартные окислительные потенцалы систем 1 и 2.

Характер изменения окислительного потенциала в процессе титрования восстановленной формы Redi системы 1 окислителем 0x2 отражает кривая титрования. Для ее построения концентрацию Redi, рассчитанную на объем в данной точке кривой, обозначим через у, а количество прибавленного окислителя Ох2— через х, тогда: [Red2] = x, [Oxi\ = (n2/n\)x; [Red]] — у — (ri2/n\)x. Подстановка значений Oxi и Redi в (X. 106) приводит к уравнению, с помощью которого можно вычислить кривую титрования почти до точки эквивалентности:

Дф = Дф° -f (bjn{) lg [«2x/(ni^ — V)]Ha рис. X. 15 приведена кривая (кривая а) изменения окислительного потенциала в процессе титрования формы Redi окислителем 0x2. Окислительный потенциал меняется тем резче, чем заметнее отличаются концентрации восстановленной и окисленной форм системы 1. По мере сближения их концентраций потенциал изменяется медленнее. Пока не достигнуто полное окисление Redb т. е. в любой точке кривой а (при условии Аф2

^>Аф^), добавленный окислитель полностью восстанавливается,

поэтому в растворе соблюдается условие п2 [Oxt] = п{ [Red2], Когда достигается полное окисление Redb то в точке эквивалентности не. только п2 [Oxj] — Пх [Red2], но и n2[Redi] = пх [Ох2]'.

Рис. X. 16. Зависимость окислительного потенциала АЧ> от lg ([Oxl/[Red]).

В соответствии с (X. 106) окислительный по

страница 188
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда звуковой аппаратуры цена москва
Рекомендуем компанию Ренесанс - металлическая лестница на второй этаж - качественно, оперативно, надежно!
кресло ch 808
хранение вещейв москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)