химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

и А-. Уточнение вида координированных частиц проведено с использованием экспериментальной зависимости Дф — Дф (рН) (рис. X. 8, в) путем графического определения значения производной дДф/дрН и вычисления k, т. е. числа координированных лигандов НА*, по уравнению (X. 100в). По мере увеличения рН в растворах, содержащих 1,0* 10—3 М ионов серебра (1) и 0,10 М триглицина,

последовательно образуются соединения состава Ag(HA±)+,AgA и AgA^. Такому набору комплексов отвечает уравнение потенциала серебряного металлического или ионоселективного электродов вида:

дФ = ДФ° +1> lg с0 - t> lg {l + B1101 [НА*] + р„ [А] + 612 [А]2}.

Найдено: lgpn0I = 0,12; lg р„ =* 3,15 ± 0,06 и lgpi2 = 5,18± ±0,07. Представление о состоянии ионов серебра в 0,10 М растворе триглицина дает диаграмма распределения (рис. X. 9).

Х.4. ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ

X. 4.1. Потенциометрия как физико-химический метод

Потенциометрня — это физико-химический метод, основанный на измерении э. д. с. Широкое применение потенциометрии обусловлено ее большими возможностями наряду с высокой точностью измерения э. д. с. и относительной простотой приборного оформления.

Применение гальванических элементов без жидкостного соединения обеспечивает точное определение термодинамических функций реакции, за счет которой элемент совершает работу, так как:

ДС = - nFE; ^S = nF (дЕ/дТ)р; ДЯ = — nFE + nFT (Гальванические элементы без жидкостной границы используют для определения средних коэффициентов активности электролитов. Полуэлементы-электроды подбирают так, чтобы они были обратимы к ионам электролита. Для этих целей с равным успехом можно использовать электроды, потенциал которых определяется оксред-реакцией (окислительный потенциал) или ионообменной реакцией (потенциал ИСЭ). И в том и другом случае из уравнения э. д. с. Е = Е° ± (vd/n) lg а±, определяют среднюю активность а± электролита.

Гальванические элементы с жидкостной границей содержат полуэлемент, обратимый к определенному виду ионов, или окислительно-восстановительный и сравнительный полуэлемент с известным электродным потенциалом Афср. Измеренная э. д. с. включает неизвестный диффузионный потенциал. Применение-солевого моста, заполненного электролитом, ионы которого обладают примерно равной подвижностью, и стандартизация измерений э. д. с. элиминирует диффузионный потенциал или, по< крайней мере, уменьшает и стабилизирует его. С помощью гальванического элемента с жидкостной границей определяют ионный показатель (водородный, металлический, анионный) рА — = —Ig аА, так как: Дф = Е ± Дфср = Дф° ± (0/n)lg Яд.

Изучение частных зависимостей окислительного потенциала,, включая зависимости потенциала электродов типа Мт+|М, и зависимостей потенциала ИСЭ от независимых концентрационных переменных позволяет количественно описать химические реакции — протолитические, комплексообразования и др.

X. 4.2. Потенциометрическое титрование

Потенциометрическое титрование позволяет решать как аналитические зада* чи — определение концентрации, так и физико-химические — определение произведения растворимости, коистаит устойчивости, протолитической диссоциации. Оно основано иа резком изменении потенциала электрода, обратимого по отношению к иоиам титруемого вещества, в момент достижения точки эквивалентности.

Для выяснения принципов потеициометрического титрования можно пренебречь различием между активностью и концентрацией и в уравнениях электродных потенциалов заменить активность концентрацией. Получаемые при этом данные не являются точными, ио оии правильно передают характер изменения потенциалов в процессе титрования и правильно указывают положение конечной точки титрования. Проведение титрования при / = const (что-обеспечивает приблизительное постоянство коэффициентов активности компонентов раствора или отношения коэффициентов активности) позволяет получить более точный вид кривой титрования, т. е. зависимости потенциала электрода от количества добавленного реагента.

В основе теории потеициометрического титрования лежит приближенное уравнение электродного потенциала в концентрационной форме:

Дф = Дф°± (b!n)\gck. (X. 101)

Рассмотрим вид кривых титроиаиия, отражающих изменение потеиицала электрода в процессе титрования для некоторых реакций.

Реакции осаждения. При образовании осадков по реакции

v+Mz+ + v_Az- = Mv+Av_ произведение растворимости по

закону действия масс равно:

al+aV_- = TlP, (Х.102)

где v+ и V- — стехиометрические коэффициенты.

Для достаточно разбавленных растворов активности ионов можно приравнять их концентрациям: а+ = с+; а_ = с_; тогда:

С+~VVNP/71' с- = Vnp/4+

или

рс+ = - lg с+ =(—l/v+)lg ПР + (v_/v_) lg с_ -= (l/v+)PnP~(v_/v+)pc_.

Если имеется электрод, обратимый к ионам М2+, то его электродный потенциал по (X. 101) равен: Дф — Дф°— f}/z+-pc+. При одинаковом заряде ионов, образующих осадок, v+ = v_ и ПР = с+сПусть титруется раствор хлорида раствором нитрата серебра. Обозначим число экв титруемого вещества в 1 дм3 исходного раствора через уо, число экв реагента, добавленного к 1 дм3 исходного раствора, через у. Тогда, если пренебречь изменением объема при титровании, можно считать, что в любой момент концентрация титруемых ионов с+ равна начальной их концентрации у0 за вычетом числа ионов, ушедших в осадок. Последнее равно количеству добавленного реагента у за вычетом того количества С- реагента, которое осталось в растворе в виде ионов А2-.

Таким образом: с+ = yQ — {у — с_) = у0 + ПР/с+; или с2+ —

~(у0-у)с+-ПР = 0;

J^pL + У(#о - + ПР - 2ПР/[ У - yQ + V(Y - У of + 4ПР ].

Отсюда и из уравнения (X. 102) следует:

Дф _ Дф° + JL ig [M^J- + + ПР] (Х.ЮЗа)

или

f> 2ПР

Дф = Дф° + — lg •- (X. 1036)

Уравнения (X. 103)—это аналитические выражения кривой титрования.

Типичная кривая титрования для рассматриваемого случая изображена на рис. X. 10. Для левой ветви кривой (до точки эквивалентности) удобнее пользоваться уравнением (X.103а), а для правой ветви (после точки эквивалентности) — уравнением (X. 1036). Можно показать, что приблизительно тот же вид кривой титрования сохранится в том случае, когда заряды ионов различны и v+ ф V—

Для определения точки эквивалентности применяют также метод первой производной (дифференциальное титрование). Он

j 1

V 1 \ 1 \ 1 i

\ 1

\ 1 \l

Г\ l\ I \

J 1 \ t \

1

Л .

1 t

1 1

У, Ус У2 У

Рис. X. 10. Кривая титрования раствора хлорида раствором нитрата серебра.

Рис. X. И. Дифференциальная кривая титрования (первая производная кривой титрования).

заключается в построении зависимости ДДф/ДУ от количества добавленного реагента (рис. X. 11).

В методе Г репа точку эквивалентности определяют экстраполяцией линейной зависимости параметра Г— 10Лф/* от объема добавленного титранта (рис. X. 12). Концентрацию с титруемого вещества находят по формуле

с = ст (Кэкв/^о),

где d — концентрация титранта; Уже — объем титранта в точке эквивалентности; — исходный объем титруемого раствора.

Посредс

страница 187
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликай, получай скидку по промокоду "Галактика" в КНС - UPS APC Smart-UPS RT - Самое выгодное предложение!
live park 2017
MT Подставка для зонта А2534
штекер для светодиодной ленты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.02.2017)