химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

родолжений двух соседних линейных участков соответствующих зависимостей.

8. Константы устойчивости и состав малопрочных комплексов определяют с помощью вспомогательных функций, расчетных методов и методов вычислительной математики, предусматривающей использование ЭВМ.

Комплексообразование в водном растворе слабой кислоты. Уравнения окислительного потенциала системы, образованной катионами металла в двух степенях окисления, т. е. системы Mm+ — JC{m~n)+, в водном растворе слабой одноосновной кислоты НА следуют из уравнений (X. 84) и (X. 92). Когда b, s = 1 и k, 1 — 0, эти уравнения переходят в следующие:

+4-? т, Ј*;3te,№[A]4»*<'-^_

1 P=\ u=0 o=0-Г1* Z ? S ^<1>1)ЫШХ1^-М (X.94)

<7 = i x=0 Y=0

И

p=l u=0 o=0

~~lg ? ? ? (X95)

<7=,j x=0 (/=0

Состав комплексных соединений определяется по угловым коэффициентам линейных участков кривых частных зависимостей окислительного потенциала от соответствующих концентрационных переменных. При использовании для этой цели кривых Дер = Д/р(рН), построенных при са, сп са = const, необходимо принимать во внимание, что угловой коэффициент в некоторой области может быть искажен вследствие протолитической диссоциации кислоты, так как согласно (X. 93д):

(П*Л -J_R(JL_XWJL_J.) *Д (х.96)

V DPH JVC0, PCR, РСА П IK Р QJ^KP Q J H + KAJ

Сведения о составе комплексов можно непосредственно получить для областей рН, для которых h/(h-\-Ka)~ 1 или 0. Первое условие соблюдается в достаточно кислых растворах, когда h ^> Ка\ для таких растворов:

\ дрН JPc0, pcr, рса~ п \ р q ) п V р q )'

Если принять за допустимое отклонение от теоретического наклона 1мВ/единицу рН, что составляет 1,5% от т>, то значение h, отвечающее этому отклонению, будет в 50 раз больше константы /Са. Этому значению h отвечает рН = р/Са—1,7. При дальнейшем уменьшение активности ионов Н+ множитель h/(h-\-Ka) в уравнении (X. 96) будет продолжать уменьшаться, что вызовет дальнейшее уменьшение углового коэффициента. При рН = рКа—1 отклонение от теоретического наклона будет составлять 10%. Когда h = Ка, частная производная принимает значение:

\ дрИ )рс0, рсг, ?са~~ п \ р q ) 2п \ р q )'

По достижению рН = р/Са +1,7 второе слагаемое в уравнении (X.96) практически перестает влиять на значение углового коэффициента.

Комплексообразование в гетерогенных окислительно-восстановительных системах. Гетерогенная оксред-система характерна тем, что в ней окисленная и восстановленная формы находятся в разных фазах. Одна из фаз представляет собой раствор, а вторая— твердая или газообразная — содержит окисленную или восстановленную форму с постоянной активностью.

В гетерогенной обратимой оксред-системе, образованной металлом М (восстановленная форма) и раствором катиона этого металла М"+ (окисленная форма) перенос электронов между

аквакомплексом M(H20)J^+ и М протекает на границе раздела

металл — раствор:

М(Н20)?+ + «е М + ЛГН20.

Процессу отвечает уравнение электродного (окислительного) потенциала вида

ДФ = Дф° + (д/ц) lg (вМЛ+/«Й,О) (Х- 97)

В растворах с / = const, когда коэффициент активности катиона металла и активность воды не меняются, применимо уравнение электродного потенциала в концентрационной форме:

Дф = Дф° + (d/n) lg [Мп+]. (Х.98)

Концентрация аквакомплекса М"+ меняется, если в растворе протекают реакции образования комплексных соединений с про-толитическими формами кислоты Н&А и гидролиз. В гомогенных оксред-системах изменения концентраций аквакомплексов металла в двух степенях окисления описывается уравнениями (X. 84) и (X. 92). В гетерогенной системе взаимодействие металла с компонентами раствора ограничено актом переноса электронов, поэтому эти уравнения упрощаются. Так, уравнение (X. 84) принимает вид:

дФ = дФ° + lg с0 Q X BX Y <7 = 1 Х=0 S=B У=0

Согласно уравнению (Х.99) электродный потенциал становится функцией трех независимых концентрационных переменных, а именно: общей концентрации ионов М"+, активности ионов Н+ и общей концентрации кислоты или концентрации ее анионов А6-.

Наряду с электродами 1-го рода, электродный потенциал которых следит за изменением концентрации аквакомплекса

M(H20)J+, можно использовать ИСЭ, обратимые к катиону М"+.

Потенциал ИСЭ находится в той же функциональной зависимости от независимых концентрационных переменных, что и электродный (окислительный) потенциал. Уравнение (Х.99) также является уравнением потенциала ИСЭ.

Частная зависимость электродного (окислительного или ионо-селективного) потенциала от рс0 — четко характеризует ядер-ность комплексов. При условии доминирования комплексов с одинаковой ядерностью, когда выполняется условие: с0 =

X ЪХ Y

— X X X Q&QXYK на кривой этой зависимости формируется

JC=0 s=b у=»0

линейный участок с угловым коэффициентом

(дДф/аРсо)рСд( рН --ь\Щ. (Х.ЮОа)

Условию доминирования комплексов с одинаковым значением х:

Q ЬХ У

С°= X X X X®QXYK

Q = \ S = B У=0

отвечает линейный участок, угловой коэффициент которого равен:

(дс\/«) {x/q). (Х.1006)

Интерпретация частной зависимости <р = <р (рН) (са ~ const) затруднена вследствие влияния, оказываемого на угловые коэффициенты и протяженности линейных участков протолитической диссоциацией кислоты, так как:

(-ТПЙГ) ^П \ - — X <6 - s> Hb-sBsim\ (ХЛООв)

WpH JpcQ> рСд |_ q q Sl \

Числа k и у можно найти путем графического определения производной дАф/dpH в выбранных точках экспериментальных кривых Дф = Дф(рН) и решения уравнения (X. ЮОг), а также методом последовательных приближений.

Рассмотрим результаты экспериментального исследования реакций образования комплексов серебра в водных растворах пептида триглицина NH2CH2CONHCH2CONHCH2COOH. Его протолитические свойства характеризуются следующими значениями ступенчатых констант: рКа i = 3,13 + 0,04 и рКа ч = = 7,92 ± 0,03. Диссоциация по первой ступени отвечает переходу Н2А+ в цвиттерион НА^ а вторая — переходу к аниону А-.

Первичные экспериментальные данные получены путем измерения э. д. с. гальванических элементов:

Ag

ИСЭ (Ag+)

Ag+, триглицин, Н (Na) СЮ4, Н20

Ag+, трнглиции, Н (Na) СЮ4, Н20

NaN03 (нас.)

NaN03 (нас.)

КС1 (нас), AgCl

KCI (нас), AgCl

Ag

Ag

Стеклянный электрод (Н+)

Ag+, триглицин, Н (Na) СЮ4, Н20

NaN03 (нас)

KCI (нас), AgCl

Ag

Из значений э.д. с. первого и второго элементов были вычислены значения потенциалов металлического и ионолективного электродов. Они отличаются так же, как э.д. с. этих элементов, на постоянное значение 3+ 1 мВ.

Зависимость Дф = Дф(/7С0) (рис. X. 8, а) выражена прямыми линиями с угловым коэффициентом О, что в соответствии с (X. 100а) указывает на одноядерность комплексов серебра. Из экспериментальных кривых частной зависимости Дф = Дф(рс0)

7-Ag+; Г-АЕСНА*)"1"; 3-AgA; 4-AgAj" .

(рис. X. 8, б) находим, что число х координированных лигандов А- равно: х = 1, 2.

В состав комплексов могут входить лиганды НА±

страница 186
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
домашний кинотеатр хай энд
http://taxiru.ru/zakon69-2/
ремонт лобового стекла сколы трещины в кузьминках
купить баскетбольный мяч spalding

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(12.12.2017)