химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

как правило, происходит внутримолекулярный перенос протона от координированного аниона H&_SAS- и его фиксация на кислороде ОН-группы и, следовательно, превращение последней в молекулу воды. Это превращение можно рассматривать как внутримолекулярную реакцию нейтрализации, которой предшествует либо гидролиз комплекса, либо координация лигаида к гидрокомплексу, например:

н

(НгО)лг-, МАН + НгО ч J

^(НгО)^-2м(^) "qzfc (НгО)*-_гМА (НгО^МОН + НА^

Внутримолекулярные реакции нейтрализации не меняют вид констант устойчивости (X.78) и (X. 81), но разности / — v и k — у приобретают смысл основности или кислотности комплексов, которые можно определить.

В уравнении окислительного потенциала (X. 84) величина [А] — это концентрация аниона Аь_, не входящего в комплексы и не связанного в протолитические формы Hb_sA5- (s = 0, 1, ...

b). Концентрацию [А] найдем с помощью уравнения материального баланса для кислоты НьА. Общая концентрация са последней выражается суммой концентраций ее протолитических форм и комплексов М^Н^Ад;(ОН)^ и JrpHiAu{OH)v:

s=b р и Ьи v

и- Е [H6_SA'-]+ Е Е Е E«s=0 p = l u=0 s=b o=0

Q X Ьх Y

+ 2 Z Z Z *<*w- (x-88)

q = \ x=0 s=b y=0

Комплексообразование обычно изучают в условиях, когда содержание кислоты значительно превышает концентрации компонентов оксред-системы и, значит, концентрации комплексов в растворе. Поэтому мы не внесем заметной ошибки, если в уравнении (X. 88) будем учитывать только первую сумму, т. е. примем, что:

Z [НЙ_,А5-]. (Х.89)

Концентрацию протолитической формы Hb_sAs~ в уравнении (Х.89) выразим через концентрацию аниона Аь_ и общую константу диссоциации по s-ступени (Bas) и решим это уравнение относительно [А]. Тогда:

tА1 = Ва ЬСа i Z кЬ~*Ва s = Ва Ра/*» (X. 90)

причем Ва о = 1 по условию.

Поясним уравнения (Х.89) и (X. 90) на примере трехосновной кислоты Н3А (6 = 3). Согласно (X. 89): са = ,[Н3А] + [Н2А] + [НА] + ГА].. Концентрации отдельных протолитических форм найдем из коистаит протолитической диссоциации:

Ва 1 - h [НЯА]/[Н,А1; 5а2 = А2гНА]/[Н3АЬ Ва 3 « A3 f А]/[Н3А],

я именно:

[Н3А] = {h3/Ba 3) [А]; [НзА] — (h2Ba V/Ba 3) [А]; [НА] = (hBa t/Ba 3) [А].

Подставим найденные величины в уравнение для СА:

h* + h2Ba] + hBai + Ba3,^

СА = — IAJ

Поэтому:

[Л,= А3 + А»ВВ1 + АВВ« + Дв8' (Х'91>

Уравнение (X 91) идентично (X. 90) при 6 = 3.

Если воспользоваться уравнением (X. 90), то уравнение окислительного потенциала (X. 84) переходит в следующее:

П СГ

Д Р U ЬИ V

+ -rlgZ I S Z

D = I ы=0 S = B и=»0

д Q * &х у

Е Е Е (^L,"ssw^t-!""'»-J1". (Х.92)

<7=1 Х=0 S=B Y^I)

Уравнение (Х.92) — это другая форма основного уравнения окислительного потенциала систем, образованных катионами металла в разных степенях окисления. Оно раскрывает влияние протолитической диссоциации кислоты на окислительный потенциал системы. Замена независимой переменной [А] на общую концентрацию кислоты са облегчает экспериментальное определение ядерности и числа групп кь~ в комплексах. Ядерность комплексов можно найти по угловым коэффициентам линейных участков частных зависимостей ДФ = ДФ(рс0) и ДФ = ДФ(рсг), а также ДФ = АФ [р (с0 = сг) ], полученных при постоянных рН и общей концентрации кислоты са:

(Д^/ДРСО)РСГ рН, РСА = -Ъ/NQ; (X. 93а)

(Д^/ДРСГ)РСОГ РН( = ЫПГ, (X. 936)

L Л Л = ±(±-±). (Х.93В)

L DP {С0 = СГ) JpH, Рса П \ Р Q /

Разность числа групп кь~ в комплексах окисленного и восстановленного состояний определяется по угловому коэффициенту линейного участка кривой частной зависимости ДФ — = ДФ(рса):

_ •_(-*-_.«_•). (Х.93г)

\ Д?СА JVCO, РСГ РН П \ Q Р J

Из (X. 93 г) следует, что координация АЬ~ катионом окисленной формы увеличивает наклон последующего линейного участка на ftx/nq, а координация этого аниона катионом в низшей степени окисления уменьшает его на ftujnp. Руководствуясь знаком и абсолютным значением изменения углового коэффициента и зная составы комплексов на одном из участков, не трудно найти число координированных групп кь~ в комплексах катионов обеих форм на любом линейном участке кривой.

Протолитическая диссоциация кислоты оказывает в общем случае влияние на угловые коэффициенты линейных участков кривой частной зависимости Дф = Дф(рН), построенной при с0, сг, са — const, так как:

(X. 93д)

По этой причине кривая Дф — Дф(рН) очень сложно зависит от рН, отражая состав координированного лиганда H&_SAS~ и достигнутую s-ступень протолитической диссоциации кислоты.

Анализ уравнений окислительного потенциала (X. 84) и (Х.92) позволяет сформулировать общие свойства кривых частных зависимостей окислительного потенциала от одного из независимых концентрационных параметров (при постоянстве всех остальных):

1. Кривая частной зависимости окислительный потенциал — независимый концентрационный параметр — состоит из линейных участков, соединенных плавными изгибами.

2. Каждый изгиб кривых частных зависимостей Дф = Дф(рс0), Дф = Дф (р СГ), Дф = Дф [Р (со = СГ)], Дф = Дф (рА), Аф = Аф(р СД Дф = Дф(рН) (рА —const) и затем формирование линейного участка с другим угловым коэффициентом свидетельствует об изменении состава комплексных соединений. Вид кривой Дф=Дф (рН) (рса = const) сложно отражает протолитические процессы, ответственные за комплексообразование в оксред-системе.

3. Увеличение ядерности (числа ц. а.) прослеживается на кривых зависимостей Дф = Аф(рс0), Дф = Аф(рс,.) и Дф — Дф[р(с0 = = сг)], а также на кривых частных зависимостей Дф = Дф(рА) и Дф = Дф(рН). Увеличение ядерности комплекса окисленной формы увеличивает угловой коэффициент последующего линейного участка на ®/nq(q-\- 1) {зависимости Аф = Дф(рс0) и Дф== Дф[р(с0 — сг)]}, а увеличение ядерности восстановленной формы—уменьшает его иа $/пр (р + 1) {зависимости Дф = ~Дф(рсг) и Дф = Дф [р(с0 = сг)]}.

4. Координация лиганда вида Hft_sAs~ катионом окисленной формы проявляется в увеличении углового коэффициента последующего линейного участка кривых Дф = Дф(рА), Аф = Дф(рса) и Дф = Дф(рН) (рА — const) на bjnq и ${b — s)fnq. Угловой коэффициент названных кривых в случае комплексообразования восстановленной формы уменьшается на $/пр и &(b — s)/np.

5. Гидролиз комплексов окисленной формы вызывает уменьшение углового коэффициента линейного участка кривой Дф — — Дф(рН) (рА = const) на b/qn, а гидролиз комплексов восстановленной формы — его увеличение на $/рп. К противоположным изменениям углового коэффициента приводит диссоциация протоногенных групп лиганда, координированного в комплекс катионом в окисленном или восстаиовлеииом состояниях.

6. Состав комплексов может быть найден путем последовательного рассмотрения кривых частных зависимостей, начиная с линейного участка с нулевым наклоном или участка, для которого известен состав комплексных соединений.

7. Константы устойчивости и гидролиза прочных комплексных соединений, существующих в широком интервале значений концентрационной переменной, определяется графически по точке пересечения п

страница 185
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликни на компьютерную фирму KNS, получи скидку по промокоду "Галактика" - Ноутбук MSI GE72VR - отправка товаров во все населенные пункты России.
контактные грили
сейф ст-106.с09
NG4030

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.01.2017)