химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

социацию координированных протонированных лигандов, полимеризацию (ассоциацию) комплексов; примем также, что комплексообразование протекает в растворах с / = const. В соответствии с этими представлениями комплексообразование окисленной формы (катион Мт +) с s-продуктом протолитической кислоты НьА и гидролиз выразим реакцией

дМ (Н20)?+ + хКь~ +(k-y) Н3О+ + is ~ * - k) HjO *=fc

4=*= М^НйАл (OH)y (H20)ҐM+K-BX-Y)+. (X. 77)

Здесь N— координационное число катиона Mm+; т+—его заряд; q— ядерность комплекса (q = 1, 2, Q); Ь — основность кислоты Н&А; s — ступень ее диссоциации (s = О, I, b); d— дентатность лиганда Н&-*А*~;

х—число групп А&"~ в комплексе (х = 0, 1, X); у— число координированных ОН-групп, обладающих только основными свойствами и не отщепляющих ион Н+ (у = О, 1, Y); z — число координированных молекул воды (г = 0, 1, Z); k = x(b — s)—основность комплекса; числа х, у и г связаны соотношением: xd— k -\- у -\- г = qN.

Если концентрацию комплекса М?НААх(ОН)ДН20)^т+&~&*~^+ обозначить через (Hqxyk и при записи опустить заряды ионов, то $°qxyk — константа устойчивости комплексного соединения, образующегося по уравнению (X. 77), при условии постоянства активности воды запишется в виде:

Kxyk = «w/№ ШХ^~У- (X. 78)

Используем (X. 78) для определения концентрации комп*

лекса: '

®qXyk = $°qxyk [A]Xhk~V [MJ

Поскольку из (X. 78) также следует, что:

[М]= qxyk

ТО

Общая концентрация комплексных соединений окисленной формы, включая аквакомплекс, константу устойчивости которого принимаем равной 1, может быть выражено суммой

Q X ЬХ Y

с° = Ё Z ? Е =

,=1 ,-О ,=0

{

Q X BX Y О

I I I S «DSJ>!KrtAl"*rf*-»>M}LMI.

Реакцию комплексообразования восстановленной формы — катиона JT{M~N)+ — представим уравнением:

р [^(Н20)??-">+] + иАь~ + (/ - v) Н30+ + (v ~ и -1) Н20 ^

=F=fc [иГрН1Ав(ОН)0(Н20^(я,-я'+'-*а-|'>+]. (Х80)

Здесь W —координационное число катиона MSM~N)JT\ Т — П — заряд этого катиона; П — число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе; р—ядерность комплекса (р = 1, 2, ... Р); и — число групп

Аь~ а комплексе (и = 0, I, ... и); v — число координированных гидроксиль-ных групп (v = 0, 1, ... V); w — число координированных молекул воды (w = 0, 1, ... W); I = u(b — s) •—число протоногенных групп в комплексе; числа и, v, w связаны соотношением ud + v + w = pN.

Константа устойчивости комплекса восстановленной формы JTPHLAUOHV(H20)LP$RPUVI = VPUVIL№rwuhl-\ (Х.81)

Для общей концентрации всех видов частиц восстановленной формы имеем

Р и ЬИ v СГ^ Е Z Z Z PPPUVI^

р=1 ы=0 s=& о=0

{Р U ЬИ V 1

I I Z I РО&ШР [A]'»A«-W [.

р = 1 ы=0 s=u и=0 у

(X. 82)

Если реакция переноса электронов: Mm+ + пе *=± JT{M~N)JR обратима и протекает в условиях / = const, то характеризующий ее окислительный потенциал равен:

Дф « Дф° + f>/«. ig [М]/[ JTJ. (X. 83)

Кажущийся стандартный окислительный потенциал Аф° в уравнении (X. 83) включает коэффициенты активности аква-комплексов ионов Мш+ н ^Ж{Т-П)+.

Уравнение окислительного потенциала [уравнение (X. 83)J преобразуем с помощью уравнений (X. 79) и (X. 82) к виду:

Дф=«Дфв + #/Л.1В±?- +

СГ

Р U ЬИ V

+•/»•!« Z Е Е Е p^1№)"tA^"",A""!'>",p=l u=0 s=fc и=0 Q X ЪХ Y*/»•!« ? 2 I Е ^К*»*'' [А]*"А<*-"'«. (Х.84>

q=l х=0 s=fc у=0

Полученное уравнение — основное для окислительного потенциала систем, в которых наряду с переносом электронов протекают другие процессы, приводящие к образованию комплексных соединений. Оно выражает зависимость окислительного потенциала от состава раствора. В общем случае число переменных складывается из та концентраций комплексов окисленной формы, rrir концентраций восстановленной формы, включая концентрации аквакомплексов обеих форм, концентрации (активности) лиганда А6~, иона Н+, активности воды и исходных концентраций окисленной и восстановленной форм, равных их общей концентрации СО и сг. Число этих переменных равно т0 + тг + 5. Число независимых переменных меньше общего числа концентрационных переменных на число уравнений связи [(m0 + mr)-уравнений образования комплексов)] и равно 5. Поэтому окислительный потенциал является функцией 5 переменных, а именно: с0, сг, h, [А] и ан2о. Активность воды в разбавленных растворах близка к 1 и, следовательно, число переменных уменьшается до 4. При изучении комплексообразования в смешанных растворителях и концентрированных водных растворах активность воды может заметно меняться. Тогда ее следует ввести в уравнение (X. 84).

Уравнение (X. 84), когда выполняются условия доминирования, т. е. когда в растворе присутствуют один комплекс окисленной и один комплекс восстановленной форм и, следовательно^ с0 = q(aQXYK и CR = PPPUVI, переходит в уравнение линейного участка в пространстве (CQ, cr, h, [Л]):

, ft pl/p

ft , ( U X \ , ГА1Г Ь ( I — V k — T/\T , , 0 ,

(X. 85>

(Х.86> 623.

Дифференцирование (X. 85) дает: ,

п \ р q )

(X.87а) (Х.876)

(X. 87в)

(X. 87г)

(Х.87д)

Составы комплексных соединений могут быть определены по угловым коэффициентам линейных участков кривых частных зависимостей окислительного потенциала. Из уравнения (X. 86) следует, что угловые коэффициенты соответствующих частных зависимостей принимают значения:

частная зависимость Дф = Дф {рс0) —

частная зависимость Дф = Дф(рсг)—•

(<^

№у/д рА)рСо, ^ рН = - — {у » — J;

частная зависимость Дф = Дф (рН) —

/ дАф \ ?» / / — у k — у \

\ ДРН /РС0, рсг рА~~ п\р q )'

Если в системе соблюдается условие са — сп то:

г адф I ^ d / 1 i_\

LDP (с0 — сг)\рн, РА~~ п \ р q )'

Угловые коэффициенты линейных участков кривых частных зависимостей Аф = Аф(рс0) и Аф —Аф(р,<;г) непосредственно дают число катионов Мт+ и Лг('"-*л>+ в комплексах, т. е. ядер-ность комплексов. Последние для восстановленной или окисленной форм можно определить из зависимости Дф=Дф[р(с0=сг)], если ядерность одной из форм известна.

Число групп А*7- в комплексных соединениях по наклону одного отдельно взятого линейного участка кривой частной зависимости Аф = Аф(рА) найти нельзя, так как этот наклон пропорционален разности числа групп Аь~, приходящихся на один атом металла в комплексах. Эту задачу можно решить при последовательном рассмотрении кривой, начиная с той ее части, которая отвечает известному составу комплексов, например, когда доминируют аквакомплексы. В дальнейшем комплексооб-разование с участием катионов металла в разных степенях окисления будет по-разному отражаться на виде кривой Аф = Аф(рА).

По угловым коэффициентам линейных участков кривой частной зависимости Аф = Аф(рН) можно определить разность между числом протоногенных и гидроксильных групп в комплексах окисленной и восстановленной форм системы, т. е. разности / — v и k — у. По-видимому, в комплексе,

страница 184
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
панель для тв
кроссовки питер купить
big green egg
забор из сварной сетки 3d цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.04.2017)