химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

... + [МА„] = [М] + J МАХ. (X. 60)

х = 1

Выразим концентрации отдельных комплексов через концентрацию [М] аквакомплекса, концентрацию [А] свободного, т. е. не связанного в комплекс, лиганда и общие константы устойчивости комплексов:

[МА*1 —[М]|»„[А]* (Х.61)

С учетом (Х.61) общая концентрация катиона М равна:

(X. 62)

Величина сд — общая концентрация лиганда — есть сумма:

* Здесь рассматривается простой случай образования одноядерных комплексов, включающий один вид моиодеитатного лиганда. Заряды иоиов опущены.

сА = [А] + [МА] + .. .tf[MAJ. (X. 63)

Выразив концентрации комплексов с помощью (Х.62), получим:

JC = .'V

сА=[А] + [М] ? *Ри[А]*. (Х.64>

JC=I

В методе Я. Бьеррума используются вторичные концентрационные переменные п и a,k- Функция образования п равна среднему числу лигандов, входящих в комплекс:

п = (сА-\А])/см <Х.65>

После подстановки выражений (Х.62) и (Х.64) для см и сА в уравнение (X. 65) получаем:

ii=*ff *P.*[A]*^l+*Ј P,*lA]*j. ' (Х.66)

Уравнение (X. 66) дает связь как между функцией образования и общими константами устойчивости, так и между п и ступенчатыми константами, так как согласно (X. 59): $1х—Лщх

X

(*= 1, 2, ... , N).

Другая вторичная концентрационная переменная ak — степень образования индивидуальных комплексных соединений — определяется, например, для комплекса MAfe, как:

Ч = [МА*1/См = Pi* Шkj|l + Д Р1Л [A]*J. (X.67)

Уравнение (X. 67) после преобразования и дифференцировании по рА = —lg[A] переходит в следующее:

п = k + d lg ak/d рА. (X. 68)

При максимальном содержании комплекса MAfe: d lg ak/dpA = = 0 и n = k.

После того, как найдены значения функции образования при различных [А], что позволяет построить кривую зависимости п — рА — «кривую образования» (рис. X. 7), константы устойчивости могут быть определены путем решения системы уравнения вида:

? (й-*)[А]*Р,*=-0 (Х.69а)

JC=0

ИЛИ

? jcA - [А] - *см| р1я [А]* =. 0. (X. 696)

Вследствие трудности решения систем уравнений (X. 69) применяют метод последовательных приближений, метод подбора и совмещения кривой образования или графические методы. Для расчета констант устойчивости широко применяют методы вычислительной математики с использованием ЭВМ.

Рис. X. 7. Кривая образования ди-амминсеребра по Бьерруму.

Если в методе Бьер-рума константы устойчивости комплексов и их состав определяют путем нахождения концентрации свободного лиганда, то в методе Ледена это g достигается нахождением концентрации свободного металла. Вторичной концентрационной переменной является функция:

Ф = См/[М], (Х.70)

названная закомплексованностью (вернее—функция закомплексованности); она принимает значения от 1 (см = [М]) до некоторого значения, определяемого константами устойчивости и концентрацией лиганда. При подстановке см [уравнение (X.62)] в (X. 70) получим:

Ф - 1 + ? Р„ [А]*.

(Х.71)

Уравнение (Х.71) показывает, что закомплексованность связана с функцией образования и степенью образования. Действительно, дифференцируя (Х.71), получим:

dO/d\A} = ? *р1Я [А]*"1.

Из уравнений (X. 66) и (X. 72):

п = —d lg Ф/d рА.

(X, 72)

(X. 73)

Следовательно, функция образования может быть найдена как угловой коэффициент касательной к кривой зависимости lg Ф = f (рА). Поскольку:

[g ф = — ^ nd рА -f const,

то закомплексованность определяется также посредством графического интегрирования кривой зависимости п — рА. Из уравнений (Х.67) и (Х.71) имеем:

а* = р,ИА]*/Ф. (Х.74)

Дифференцируя это уравнение и принимая во внимание (Х.73), придем к уравнению (X.68).

Концентрация [А] свободного лиганда может быть вычислена с помощью соотношения; [А] — Сд— п{см— [Щ}, где п — по

Ледену среднее число лигандов, приходящееся на связанный в комплекс ион металла, т. е.

г ГА1 'Z'IMA,] *Р,Ж [А]*"1

"- ем-[м] =^н? 77'

? iMA*J Е P^iAi 1

JC=1 JC= 1

Величина п отличается от функции образования п: последняя равна среднему числу лигандов, приходящихся на один ион металла, включая комплексы МА* и аквакомплекс. Связь между этими величинами легко установить, если разделить уравнение (Х.65) на (Х.75):

й = «{См-[М]}/См. (Х.76>

Они становятся равными друг другу, когда См [М].

Методы Бьеррума и Ледена основаны на представлении о ступенчатости комплексообразования и на применении взаимосвязанных вторичных концентрационных переменных я, ak и Ф. С их помощью определяют составы и константы устойчивости моноядерных комплексов при условии, что удается найти концентрации лигандов, аквакомплекса или комплексов металла. Образование полиядерных и смешанных полиядерных комплексов существенно усложняет задачу. Количественное изучение таких процессов встречается с большими трудностями в интерпретации экспериментальных данных и сложностью их обработки.

Изучение реакций образования комплексов, предусматривающее установление их состава и определение констант устойчивости комплексов, можно осуществить, не прибегая ко вторичным концентрационным переменным. Большими возможностями в этом отношении обладает метод частных зависимостей. Он основан на следующих представлениях.

Некоторая функция F концентраций х\, хт веществ, участвующих во взаимодействии, а также Т и р, т. е. F = F(T,pt Х[, Хт) служит мерой изменения энергии Гиббса химических реакций в растворе. Последовательное сечение поверхности F в пространстве (хи хт) по одной из независимых концентрационных переменных при постоянстве всех остальных и Т, р позволяет получить кривые частных зависимостей функции F от каждой независимой концентрационной переменной. Эти кривые, как правило, состоят из линейных участков, соединенных плавными изгибами. Линейные участки отвечают состояниям раствора, в которых доминируют соединения определенного состава. Состав образующихся соединений можно найти по угловым коэффициентам линейных участков, так как эти коэффициенты пропорциональны стехиометрическим коэффициентам. Наборы констант равновесия в простых случаях определяют графическими или расчетными методами. В случае химических взаимодействий, приводящих к образованию нескольких сложных по составу и часто совместно присутствующих соединений, нахождение констант равновесия реакций производят методами вычислительной математики с использованием ЭВМ.

Свойствами функции F обладают окислительный потенциал и потенциал ИСЭ.

X. 3.4. Комллексообразование в растворах окислительно-восстановительных систем

Общие положения. Окислительный потенциал, отнесенный к условному водородному нулю, есть электрическая мера изменения энергии Гиббса оксред-реакции между системами Ох — Red и стандартной водородной: Дф = —AG/nF.

Рассмотрим совокупность равновесных реакций, приводящих к образованию комплексных соединений в оксред-системе, которая состоит из катионов металла в разных степенях окисления, и находится в водном растворе кислоты Н&А. Учтем реакции замещения ацидолигандом Нь-sA5- молекул воды, координированных в аквакомплексах и в комплексах катионов в окисленном и восстановленном состояниях, гидролиз комплексов, протолити-ческую дис

страница 183
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
замок agb 0002503250 85
купить подарок мужчине в москве
Миски В наборе интернет магазин
менеджер в образовании курсы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)