химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

карбоновые

гидроксильный ион ОН_(Н20); -NH3 (катион аммония NH4); молекулы RNX2, содержащие аминогруппу — NX2 (катионкислоты RNX2H4"); карбоксилат-ионы

R-СГ

кислоты Я—С^ ); анионы R — О" (содержащие ОН-группы

ароматические соединения ROH); анионыСГ, Br", HS04> S04% SCN~, CN" и др.

Поскольку в водных растворах катионы металлов существуют в форме аквакомплексов, то образование новых комплексных соединений происходит путем замещения соответствующим ли-гандом одной или нескольких координированных молекул воды. При записи реакции следует принимать во внимание дентатность d лиганда, т. е. число координационных связей лиганда с ц. а., например:

где N — координационное число ц. и. Мт+.

* В скобках даны кислоты, сопряженные с данным основанием.

Электростатическое взаимодействие положительно заряженного комплексного иона, в состав которого могут входить анионы или нейтральные молекулы, с анионами может привести к образованию ассоциатов — ионных пар, названных внешнесферными комплексами. Ассоциация может произойти также в результате образования ионных пар с участием комплексных катионов и анионов. При образовании внешнесферного комплекса анионные или электронейтральные лиганды присоединяются к коордш^а-ционно насыщенному комплексу в его внешней сфере и не образуют прямой связи с ц. а. Различие между внутри- и внешне-сферными комплексами не всегда удается обнаружить.

Х- 3.2. Константы устойчивости комплексных соединений

Образование комплексных соединений в водных растворах представляет собой ступенчатый процесс, выражающийся в последовательном замещении лигандом молекулы воды в аквакомплексе. Реакция образования комплексного соединения МА* с мо-нодентатным лигандом А~ проходит через ступенчатые реакции замещения:

М(Н20)?+ + А- =j=fc MA(.H20)SJL-I,)+ +Н20;

MA(H20)^-I>+ +A" МА2(Н20)!^Г22>+ +Н20; . (Х.55)

MAje_1(H20)(m-*+1)+ + A" ,=fc МАх+Н20. (Х.56)

Применяя для каждой из этих реакций закон действия масс, получим:

ЙП = (МА)/(М)(А); й,2 = (МА2)/(МА) (А); ... *u = (МА^ДМА^) (А).

(Х.57)

В уравнениях (IX. 57) не обозначены заряды частиц и опущены активность воды, принятая за постоянную величину, круглыми скобками обозначены активности участников реакций. Константа равновесия %\х— это истинная (термодинамическая) ступенчатая константа устойчивости комплексного соединения МА*. Образование последнего может быть выражено суммарной реакцией:

М (Н20)?+ + хА~ МА^. (Х.58)

Реакция (Х.58) характеризуется общей истинной константой устойчивости:

р,* = (МАх)/(М)(А)*=Цй1л; 2, .... N. (Х.59)

X

Процессы диссоциации комплексных соединений, т. е. замещения лиганда на воду, характеризуются ступенчатыми %\х и общими В]Х константами нестойкости (также диссоциации, неустойчивости), причем: k\x = «и» #ие = РиВ индексах констант устойчивости или нестойкости целесообразно первой цифрой указывать число ц. а. в комплексе, т. е. его ядерность, а второй — число координированных лигандов А. Тогда, когда лиганд содержит протонированные кислотные группы или когда образуются смешанные комплексы, вводятся дополнительные цифры в индексе, показывающие общее число ионов Н+, способных к диссоциации, или число лигандов другого вида. Например, общая константа устойчивости комплекса

Ре3(СН3СОО)б(ОН)|+ запишется в виде рзег.

Истинные константы устойчивости (нестойкости) определить трудно, а во многих случаях невозможно. Экспериментально находят концентрационные константы, которые назовем константами устойчивости и константами нестойкости. Сохраним для них прежние обозначения, но без тильды (извилистой черточки) наверху. Размерность констант зависит от способа выражения концентраций. Обычно применяют молярную шкалу, в которой ступенчатые константы устойчивости имеют размерность дм3-моль-1, а константы нестойкости дм-3-моль. Константы устойчивости (нестойкости) зависят от ионной силы раствора. Только пръ /-*-(), когда коэффициенты активности становятся равными единице, к=я =х = &-1 и JJ —

=В~Х=$=В~1* Истинные константы устойчивости связаны с энергией Гиббса образования комплексного соединения соотношениями:

ДО0 = ? Дб°lx = ~RT In gu = Д#° - ГД$°.

X

Концентрационные константы устойчивости позволяют получить значение энергии Гиббса обрязовяния комплексного соединения, когда в качестве стандартного состояния выбрано состояние раствора ионной силы /. Константа устойчивости, энергия Гиббса, энтальпия и энтропия образования комплекса составляют термодинамическую характеристику комплекеообразов-а-ния, которая позволяет оценить факторы, определяющие устойчивость комплексов.

X. 3.3. Установление состава и определение констант устойчивости комплексных соединений

Для суждения о составе комплексных соединений и получения основных термодинамических характеристик реакций их образования существенны представления о ступенчатости этих реакций и разработка экспериментальных физико-химических методов и методов математической обработки опытных данных.

Кинетические методы имеют ограниченное применение и используют их преимущественно при исследовании инертных комплексов. В равновесных методах определяют концентрации участников реакции, которые для инертных комплексов могут быть найдены химическим анализом, а в случае лабильных комплексов с помощью различных физико-химических методов. Общепринятая процедура заключается в определении всех или некоторых равновесных концентраций комплексообразователя, лиганда или комплексных соединений, а затем в нахождении составов и вычислении констант устойчивости и химического сродства AG° реакции образования комплекса. Знание констант устойчивости при нескольких температурах позволяет найти значения энтальпии и энтропии реакции.

Доминирующее положение среди экспериментальных методов занимает потенциометрический метод, что объясняется его универсальностью, возможностью исследовать не только относительно простые реакции образования моноядерных комплексов, но и реакции образования многоядерных и смешанных комплексов, высокой точностью измерений, широким интервалом концентраций, хорошо разработанной экспериментальной методикой, относительной простотой приборного оформления. Естественно, что как любой метод, потенциометрия не лишена ограничений и недостатков.

При исследовании состояния веществ в растворах очень полезным" оказывается применение спектрофотометрии. Хотя определение состава и констант устойчивости в сложных случаях, например, многоядерного комплексообразования, оказывается для нее непосильной задачей, даже одна качественная информация, следующая из изменений спектров поглощения растворов при изменении их состава, очень полезна.

Количественное изучение комплексообразования предусматривает определение концентраций аквакомплекса катиона ме-талла-комплексообразователя или свободного лиганда в равновесных условиях. Общие концентрации катиона металла и лиганда известны. Общая концентрация см катиона представляет собой сумму концентраций комплексов составов M.Ax(H2OyN_x и

аквакомплекса M(H20)v:

х=М

см = [М] + [МА] +

страница 182
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
техник в прокат звука
Фирма Ренессанс: расчет лестницы калькулятор - продажа, доставка, монтаж.
кресло ch 201
KNSneva.ru - предлагает принтер струйный цветной для дома купить - в розницу по опту в КНС СПБ !

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)