химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

угловые коэффициенты линейных участков кривых зависимости Acp = Acp(pH) и & = $'(рН) отличаются на т). Это также следует из уравнения X. 48, поскольку:

dtf/d РН = РН + F>.

(Х.51)

Как видно из рис. X. 4, кривые зависимости cp = cp(pH) (1) и Ж = Кривая' |Г = & (рН) состоит из линейных участков, соединенных друг с другом плавными изгибами; число этих участков равно числу продуктов протолитической диссоциации окисленной и восстановленной форм плюс единица;

линейные участки охватывают области рН, где доминирует по одной протолитической форме в окисленном и восстановленном состояниях; их угловые коэффициенты могут быть предсказаны с помощью уравнения вида (X. 50);

кяжлый изгиб кпилой и ГЬОПМИПОИЯНИР линейного vnapTK-я г ^ т _! 1 *~ KJ- - J — угловым коэффициентом, отличающимся от предыдущего на '/гО, отвечает определенной ступени протолитической диссоциации; увеличение углового коэффициента является признаком диссоциации восстановленной формы, а уменьшение — окисленной формы;

показатель константы протолитической диссоциации равен рН в точке пересечения продолжений двух соседних линейных участков;

близость двух констант диссоциации форм в одном состоянии окисления проводит к исчезновению соответствующего линейного участка; диссоциация одной и той же протоногенной группы, входящей как в окисленную, так и восстановленную форму, приводит к появлению перегиба на кривой и смещению последующего линейного участка параллельно предыдущему; совпадение констант протолитической диссоциации этих групп компенсирует их влияние на ход кривой.

Возможны такие комбинации ступенчатых констант протолитической диссоциации, когда кривая зависимости ^Г = ^Г(рН) в некотором интервале значений рН станет вогнутой или выпуклой. Вогнутость образуют линейные участки с угловыми коэффициентами —V2<>» 0 и 'ДФ» а выпуклости — участки с угловыми

L/ft

.

\

\

4 Л

л V ?

*—*—

Рис. X. 5. Кривая зависимости окислительного напряжения 8 от рН с минимумом.

коэффициентами 'ДФ, 0 и —'/2#. На кривой Аф = Аф(рН) им отвечают линейные участки с угловыми коэффициентами —3/г^ —О, -y2f3 и -'ДО, —О, -3/2fh Образование вогнутости на кривой <§Г=<§Г(рН) обусловлено последовательной двуступенчатой диссоциацией восстановленной Р** формы, а выпуклость — двуступенчатой диссоциацией окисленной формы, причем окисленная форма в первом случае и восстановленная форма во втором не диссоциируют.

При близости констант протолитической диссоциации восстановленной и окисленной формы участки с нулевым наклоном вырождаются и кривые приобретают вид кривой с экстремумом. Появление экстремума позволяет определить близкие по значениям константы протолитической диссоциации.

Если в рассмотренной выше системе соотношения между константами протолитической диссоциации отражаются неравенствами К0 > К\ > Kr2 > Кгъ, то кривая зависимости Ш = <^(рН) имеет вид кривой с минимумом (рис. X. 5).

Часть кривой <§Г=<§Г(рН), где образуется вогнутость с минимумом и имеют силу неравенства К0 ^> h и h^> описывается

?\/ПЯИНРНИРМ"

<Г = <Г° + I/2T> LG (А2 + hK[ + К[КГ2) - '/2LG К0 - W IG A. В точке минимума кривой:

—+ V2T> = 0.

Поэтому:

ft2min - ла = или PHmIn = >/2pH-'/2 (PK, + PK5); В точке минимума также:

^MIN - W - '/.(X.52)

(X.53)

где Amin и ha—активности ионов H+ в точке минимума кривой зависимости %> — & (рН) и в точке а; Решение уравнения (X.53) дает значение ступенчатой константы К\протолитической диссоциации восстановленной формы

МНз. С помощью соотношения (X. 52) определяется Кгг

X. 2.3. Хингидронный электрод

При восстановлении хинона, окислении гидрохинона или смешении спиртовых растворов хинона и гидрохинона выпадают кристаллы хингидрона. Хингидрон рассматривают как молекулярный комплекс с переносом заряда. Он представляет собой полимер из чередующихся молекул хинона и гидрохинона.

Растворимость хингидрона 4 г/дм3 (0,01870 М раствор при

25 °С). В воде хингидрон диссоциирует на хинон и гидрохинон:

константа диссоциации равна 0,259, степень диссоциации « 0,93.

Гидрохинон является двуосновной кислотой а хинон R не

содержит протоногенных групп. Хинон и гидрохинон образуют оксред-систему. Окислительный потенциал этой системы является функцией активности ионов Н+:

ДФ = ДФ° + 1/2* lg (ft2 + hK[ + Br2). (X. 54)

Кривая зависимости Аф = Аф(рН), отвечающая уравнению (X. 5|), должна бы состоять из трех линейных участков с угловыми коэффициентами —т), —'/2т) и 0. Экспериментальная зависимость (рис. X. 6) не согласуется с теоретической. В области рН = 0 — 8 наблюдается хорошо выраженный 1-й линейный участок с угловым коэффициентом — О, совпадающий с теоретическим. В более щелочной области (рН = 9,8—12,3) прослеживается 2-й линейный участок, наклон которого меньше теоретического (—0,45т)). При рН > 12,3 формируется 3-й участок, угловой коэффициент которого равен —f>, хотя согласно (X. 54) он должен быть равен 0. Наблюдаемый вид экспериментальной кривой и ее отличие от теоретической являются следствием необратимых превращений в системе хинон — гидрохинон в щелочных растворах. В кислых и нейтральных растворах система обратима.

Стандартный окислительный потенциал Аф° этой системы при

25 °С найден равным 0,69976 В. Пересчет стандартного потенциала на другую температуру в интервале 0 — 40 °С можно произвести по формуле: Аф° —

= 0,69976 — 0,00074 (t — 25). J1P.MS

Пока выполняется условие h ^> коэффициенты активности хи- ^

нона и гидрохинона постоянны, окислительный потенциал согласно (X.54) находится в линейной зави- 400 симости от активности ионов Н+: Аф = Дф° -}- f> lg h. На этом основано 20Q применение системы хинон — гидрохинон для определения рН.

О

Рис. X. 6. Экспериментальная заяисимость окислительного потенциала Д<р от рН для системы хииои — гидрохинон.

рН

Х.З. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ

X. 3.1. Комплексные (координационные) соединения

Рассмотрим соединение [Pt (NH3) 3CI3J С1, которое содержит комплексный катион [Pt(NH3)3Cl3]+. Замещение одной молекулы аммиака на ион Q- приводит к образованию нейтрального комплекса |Pt(NH3)2C34]. И в том, и в другом случае центральное положение в нем занимает катион Pt4+. Его называют комп-лексообразователем или центральным атомом (ионом) (ц. а., ц. и.). Во внутренней сфере комплексного соединения располагаются молекулы, атомы или ионы, непосредственно связанные с ц. а. Эти Координированные группы, называемые лигандами или аддендами, записаны внутри квадратных скобок. Лиганды являются донорными партнерами одной или нескольких координационных связей с ц. а., осуществляемых преимущественно через атомы азота, кислорода и серы.

С достаточной определенностью можно выделить группу ли-гандов, являющихся сопряженными основаниями слабых или сильных кислот. К ним относятся Н20 (ион оксония НзО+)*;

(

страница 181
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://www.kinash.ru/etrade/detail/4373/42540.html
портативный ноутбук купить
убрать вмятину на машине без покраски
тумба торис брэмо 2 люкс, с доводчиками купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.09.2017)