химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

состоянии к любой форме в окисленном состоянии. В случае оксред-равновесия между депротониро-ванными формами: R -{- 2е ^± уравнени е окислительного потенциала принимает вид:

дф = д«ф = дф° я + '/2f> ig ([R]/[^]). (X. 43)

Введем общие концентрации вещества в окисленном (с0) и восстановленном (сг) состояниях:

с0 = [RH] + [R1; сг = [ЯН3] + [ЗШ2] + [<ЙН] + \9t\. Так как согласно (Х.42)

[RH] = A[R]//C°; [ЯН]-А

[шщ -h [ящ/кг2 = л2 риу = А [ЩИ" *''f' ,

Л1Л2А3

ТО

Аз + h2Kr + Лвг + вг (X. 44)

= ~zr^ ~ №

где В —общие константы протолитической диссоциации: В? = н ^з"

Подстановка [R] и [Щ [уравнение (X. 44)] в (Х.43) приводит к уравнению окислительного потенциала вида:

АФ - ЛФ° + 1/2Ъ lg (cjcf) + 72f> ig (A3 + h4\ + hBr2 + BQ - V2 О lg (A + /С0), (X. 45)

где Лф°= Дф^ я - V2T> lg {К°/Вг3).

Примем, что /С0 > /С|" > /CJ > Эти неравенства определяют последовательность реакций протолитической диссоциации. Знак много больше (^>) отражает условие доминирования и означает, что каждая ступень диссоциации протекает до конца и последующие ступени не накладываются на предыдущие.

Дифференциальное уравнение:

rfAq, = О ЗА3 + 2h2K[ + hBj f> h

позволяет предсказать угловые коэффициенты линейных участков кривой зависимости ДФ = ДФ(рН). Линейные участки появляются тогда, когда доминируют одна форма в окисленном состоянии и одна форма в восстановленном.

Условию А 3> К0 и, следовательно, h ^> К\ отвечает наличию

в растворе полностью протонированных форм 9ШЪ и RH. Из уравнения (X. 46) следует, что угловой коэффициент 1-го линейного участка кривой ДФ=ДФ(рН) ^ДФ/^рН =—1>. Уравнение этого участка в соответствии с (X. 45) имеет вид:

Аф1 = Дф° + V»* 1й Ысг) + * iff h. (X. 47а)

Неравенство К0 > h^> К\ означает, что протонированная

форма RH полностью продиссоциировала с образованием R, а восстановленному состоянию отвечает форма ЗШ3. Этому состоянию системы отвечает угловой коэффициент ^ДФ/D рН — = —3/2$ и уравнение 2-го линейного участка

дф2 = дф° + i/2f> lg (c0fcr) + 3/20 lg h - lg К0. (X. 476)

Таким образом, диссоциация окисленной формы приводит к уменьшению углового коэффициента на —х/2$. В точке пересечения продолжений 1- и 2-го линейных участков ДФ! =ДФ2, поэтому:

Дф° + W lg (c0fcr) + * lg h = ДФ° + «/a* ig (c0/cr) + 3/2^ lg h - V2f> lg K°

и, следовательно, pK° — pHi_2} т. е. рН в точке пересечения продолжений 1- и 2-го линейных участков.

Диссоциации кислоты ЗШ3 отвечает условие К\ h ^> К2> поэтому угловой коэффициент последующего 3-го линейного участка, где доминируют формы $?Н2 и R, ^ДФ/^рН = —1>. Уравнение этого участка:

ДФз *= дф° + i/2t> lg (Cjcr) + т> lg h + >/2f} ig K\ ~ V2* lg K°. (X. 47ft)

Рис. X. 4. Кривые зависимости окислительного потенциала Аф от рН (/) и окислительного напряжения $ от рН (2).

В точке пересечения Дф2 = Дф3 и р/С[= РН2_3.

Появлению 4-го линейного участка кривой Дср = Д<р(рН) предшествует диссоциации ЗШг и образование $Н формы. Это означает, что Кг2 > h > Кгу dAq>/dpH = — f>/2 и:

Дф4 = ДФ° -f 7а* ig (cjcr) 4- 7а* Jg Л + + 7а* lg В\ - 72f> lg К°. (Х.47г)

Также р/С?—рН3-4. Условие образования последнего 5-го линейного участка

h > К.1 означает, что в растворе присутствуют две депротониро-ванные формы 01 и R. Окислительный потенциал перестает зависеть от рН (dA

Дф5 = ДФ° 4- 7а* lg (cjcf) 4- 7а* ig Br3 - 7а* lg К°. (Х.47д>

В точке пересечения продолжений 4- и 5-го линейных участков Дф4 = Дф5 и поэтому рКг3 = рН4_5.

На основании проведенного анализа зависимости окислительного потенциала от рН можно построить кривую, отражающую эту зависимость. Она представлена на рис. Х.4. При построении кривой зависимости Дф = Дф(рН) мы исходили из предположения, что константы протолитической диссоциации сильно отличаются друг от друга. Это предположение означает, что последующая ступень диссоциации наступает после завершения предыдущей. Возможны случаи, когда эти константы близки. Например, если Кг2> К3> то протолитические реакции

^Н24-Н20 +=± ЗШ4-Н30+ и ЗШ4-Н20 ^ Я 4- Н30+

накладываются друг на друга, и в растворе находятся одновременно три формы — ЗШ2, МИ и 01. Наложение ступеней протолитической диссоциации приводит к исчезновению 4-го линейного участка с угловым коэффициентом —7г* и более растянутому относительно оси абсцисс изгибу кривой. Графически по точке пересечения продолжений 3- и 5-го линейных участков

можно определить только произведение КГ2К3, так как приравнивая правые части уравнений (X. 47в) и (X. 47д), получим:

ркг2 + р/с; = рН3_5.

Свойства кривых Дф = Дф(рН) можно отразить в следующих правилах:

кривая состоит из линейных участков, плавно соединенных друг с другом; число участков равно числу протолитических форм в окисленном и восстановленном состояниях плюс единица; угловой коэффициент линейных участков определяется с помощью дифференциального уравнения вида (X. 46);

каждая ступень протолитической диссоциации изменяет угловой коэффициент последующего линейного участка на f}//t, где п — число электронов, отдаваемых восстановленной формой; увеличение углового коэффициента на т)//г при возрастании рН на единицу указывает на диссоциацию восстановленной формы, а уменьшение на то же значение свидетельствует о диссоциации окисленной формы;

рН в точке пересечения продолжений соседних линейных участков, угловые коэффициенты которых отличаются на т>//г, равен показателю соответствующей константы протолитической диссоциации;

близость констант протолитической диссоциации приводит к исчезновению линейного участка и появлению изгиба, более растянутого относительно оси абсцисс;

совпадение констант диссоциации протолитических форм в окисленном и восстановленном состояниях взаимно компенсирует их влияние на ход кривой.

X. 2.2. Окислительное напряжение

Наряду с окислительным потенциалом для характеристики оксред-систем, компоненты которой представляют собой кислоты, применяют окислительное напряжение 8. Оно отличается от окислительного потенциала на dlg/t:

<Г = Дф —f>lg А. (Х.48)

Окислительное напряжение — это окислительный потенциал, измеренный относительно водородного электрода, в котором h — активность ионов Н+ в исследуемом растворе окислительно-восстановительной системы. Окислительное напряжение численно равно э. д. с. гальванического элемента:

(Pt) Н2 I Буферный раствор А

Оксргед-система, буферный раствор А

Pt (1Щ

Окислительное напряжение может быть измерено с помощью гальванического элемента без переноса, включающего стеклянный электрод с водородной функцией:

Стеклянный электрод

Оксред-система, буферный раствор

Pt (IV)

В соответствии с уравнениями (X. 48) и (X. 45) уравнение окислительного напряжения для рассмотренной выше оксред-си

стемы имеет вид:

Ж = ДФ° + V2* LG (cjcr) + V2* !G (АЭ + A2K[ + ABJ + BJ) -!/2* LG (A +.K°)-FTLGA.

(X 49}

Дифференциальное уравнение

D^T F> ЗА3 + 2h2K[ + ABG

rfpH 2 h3+h2Krl + hBr2+Br3

2 A-F-K

показывает, что

страница 180
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дисплеи в аренду для выставки
купить аппарат для ремонта вмятин от града
купить круглое зеркало на стену
сушильный шкаф для одежды на производстве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)