химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

у процессу, происходящему в такой системе можно применить соотношение (I. 26а), в котором примем w' = 0. Напишем это уравнение в форме:

<Ш<Г dS-pdV.

Если закрытая материальная система не находится в состоянии равновесия (например, в разных частях ее темпера-.

тура, плотность вещества или химические потенциалы компонентов не одинаковы), то в ней будут протекать некоторые самопроизвольные (следовательно, необратимые) процессы, при которых внутренняя энергия системы будет изменяться в соответствии с приведенным неравенством: dU ?< TdS — pdV.

Отсюда следует, что если система находится в условиях 5, V — const, то любой самопроизвольный процесс, совместимый с указанными условиями, приводит к уменьшению внутренней энергии системы. Это уменьшение будет продолжаться до тех пор, пока система не достигнет состояния равновесия, при котором для любых изменений состояния системы, совместимых с заданными условиями:

6?/ = 0. (1.127)

Это уравнение можно рассматривать как условие достижения внутренней энергией системы минимального значения при заданных условиях. Равновесие системы в этом случае является вполне устойчивым, так как любое нарушение состояния системы (при S, V — const) приведет к увеличению фактора, вызвавшего нарушение состояния, система вернется в исходное состояние минимума внутренней энергии.

Однако, условие (I. 127) в принципе можно рассматривать и как условие максимума внутренней энергии системы. Тогда любое нарушение состояния системы (с соблюдением заданных условий) поведет к уменьшению ее внутренней энергии, т. е. к самопроизвольному процессу, который в соответствии со вторым началом термодинамики будет уводить систему все дальше от начального состояния до тех пор, пока не будет достигнуто стабильное состояние.

Таким образом, состояние, соответствующее максимуму внутренней энергии, является лабильным состоянием, в котором однофазная система существовать не может. В ней должен произойти необратимый процесс разделения на две фазы, причем внутренняя энергия всей новой двухфазной системы будет меньше внутренней энергии исходной однофазной системы (при тех же общих значениях энтропии и объема системы).

Из сказанного следует, что состояние системы будет устойчивым, если условие равновесия (механического) (I. 127) будет соответствовать наименьшему, а не наибольшему значению внутренней энергии системы. Аналогичным образом, из рассмотрения кривой U(S) при V — const можно показать, что условию термической устойчивости равновесия соответствует минимальное значение внутренней энергии при сохранении V = = const.

Следовательно, условия устойчивости равновесия закрытой системы можно записать в виде неравенств:

(d2U/dV2)s > 0 и {d2U/dS2)v > О (I. 128)

Таким образом, если в однофазной системе выполняются условия (I. 127) н (I. 128), то она стабильна. Если же в ней

Рис. I. 5. Зависимость внутренней энергии от молярного объема гомогенной системы, находящейся в устойчивом (ВА) и неустойчивом {CD) состояниях.

выполняются противоположные условия: (d2U/dV2)s < < 0 и {d2U/dS2)v < 0, то эта система самопроизвольно разделится на две равновесные фазы, так как рассматриваемый процесс соответствует уменьшению внутренней энергии при постоянстве суммарного состава системы.

Рассмотренные соотношения можно наглядно иллюстрировать графически. На рис. 1.5 сплошной кривой представлена зависимость внутренней энергии от объема при S = const для некоторой закрытой однофазной системы. Предполагается, что функция U(V) непрерывна и можно взять первую и вторую производные во всем рассматриваемом интервале значений аргумента V. Подобная непрерывная зависимость существует, например, для газа, который может быть (в принципе) переведен непрерывным адиабатическим сжатием в состояние жидкости без разделения на две фазы.

Пусть кривая AMBCD на рис. I. 5 относится к 1 моль вещества. Эта кривая должна быть монотонно убывающей с увеличением объема, так как по уравнению (I.124a): (3U/dV)s — = — р <С 0. Остановимся сначала на участке АВ кривой U(V), Этот участок является выпуклым к оси абсцисс. Следовательно, на нем (d2U/dV2)s > 0.

Пусть фигуративные точки А, Ву М соответствуют значениям внутренней энергии 1 моль однофазных систем Ua, UB и UM-Сравним внутреннюю энергию однофазной системы в точке M(Um) с внутренней энергией такой двухфазной системы, которая имеет тот же объем Ум и то же общее количество вещества (1 моль), но составлена из соответствующих количеств двух фаз, отвечающих по составу точкам А и В. Иначе говоря, сравним внутреннюю энергию однофазной системы Um с внутренней энергией двухфазной системы {Ul), которую мы мысленно можем образовать из однофазной системы. Очевидно, UL > Uи.

Таким образом, двухфазная система в той области значений объема системы, в которой функция U(V) выпукла к оси абсцисс, будет неустойчива, а устойчивым состоянием системы является ее состояние в виде одной фазы.

Если же мы рассмотрим область объемов, в которой кривая U(V) вогнута к оси абсцисс, например, отрезок кривой CD} то, рассуждая аналогично предыдущему, мы увидим, что внутренняя энергия однофазной системы Uq больше, чем внутренняя

энергия образовавшейся из нее двухфазной системы С/лг'. Uq > UsВ этой области объемов однофазная закрытая система будет самопроизвольно разделяться на две фазы.

Условиям устойчивости равновесия системы можно придать иные формы. Так, из уравнений (1.124а), взяв вторую производную от V по V при я/, S = const, получим условия, так называемой, механической устойчивости систем:

{d2UjdV2)s = — (dp/dV)s > 0 или (dV/dp)s < 0. (1.129)

Это условие означает, что при адиабатическом изменении состояния замкнутой системы ее объем и давление изменяются антибатно (в противоположных направлениях). Из уравнений (I. 124а), (I. 13) и (I. 128) получается:

Т = (dU/dS)v = (dU/dT)v (dT/dS)v = Су (dT/dS)v;

(d2U/dS\ = (dT/dS)y = r/cv > 0

или

(dS/dT)v = Cv/T>0. (1.130)

Это—так называемое условие термической устойчивости систем, которое означает, что при изохорных процессах в замкнутой системе ее энтропия S и температура Т изменяются всегда симбатно (в одинаковых направлениях).

Можно вывести также ряд других положений относительно условий устойчивости систем. Одно из таких положений — принцип антибатности изменений давления и объема системы при изотермическом изменении состояния системы — был использован Коноваловым для вывода закона, связывающего изменение состава пара раствора с изменением общего давления пара и носящего название закона Коновалова (см. гл. V).

Термические и механические критерии устойчивости гомогенной системы могут быть получены также для условий, легко реализуемых в опыте.

Энтальпия и энергия Гельмгольца при соответствующих закрепленных параметрах, также как и внутренняя энергия при S, V — const, имеют в равновесном состоянии минимальные значения. Применив к этим функциям состояния рассуждения, приведенные выше для внутренней энергии, можно получить условия устойчивости в следующих формах:

(d2H/dS2)p>0 и (d2F/dV2)T > 0. (1.131)<

страница 18
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кровать амелия 200*160 с орт основанием экотекс 109
дачные поселки по новорижскому шоссе бизнес
пляжные стулья
клуб ikon билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.06.2017)