химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

а, когда концентрация ионов Н+ равна константе диссоциации слабой кислоты. Подставляя равенство (X. 341) в уравнение (X. 33), получаем уравнение для расчета максимальной буферной емкости раствора слабой кислоты и ее соли:

Р*макс = (2,303/4) са = 0,575са. (X. 35)

Значение Рмакс не зависит от природы кислоты: оно определяется только са — суммой концентраций кислоты и соли.

Логарифмируя уравнение (X. 30а) и приняв сА-=*сс (концентрации соли), а снх — ск (концентрации кислоты), получим уравнение Гендерсона — Гассельбаха:

РН - РКС 4- lg (v/CHA) - + (СА> <хиз которого следует, что равенство (X. 34) выполняется только в том случае, когда концентрация кислоты ск равна концентрации соли сс. Следовательно, максимальная буферная емкость системы слабая кислота — соль слабой кислоты отвечает нейтрализации 50% слабой кислоты сильной щелочью (см. рис. X. 3).

Из уравнения (X. 36) следует, что рН буферных систем слабая кислота — соль слабой кислоты при заданном соотношении концентрации соли и кислоты не зависит от разбавления *. Максимальная буферная емкость системы соответствует средней части кривой титрования слабой кислоты сильной щелочью (см. рис. X. 3).

* В противоположность этому буферная емкость подобных систем зависит от концентрации са по уравнению (Х.ЗЗ). В растворах сильных кислот также в рН зависит от разбавления (рН ж 1§СНА),

Аналогичные соотношения получаются и для растворов слабого основания и соли этого основания (титрование слабого основания сильной кислотой):

о da ? Г ^(В)Уон- , _

Р- ^PH~2'3[XC(B) + W+COH-+COH.JЦ^с (В)сн+ + А«) Н+ J

где Кс(ю — концентрационная константа диссоциации слабого основания; сь—начальная концентрация основания (после добавления кислоты концентрация основания равна суммарному содержанию свободного основания н его соли);

рОН _ р/Сс (В) - lg (<^/V) 888 ?Кс (В) - lg Кса/Сс> рН = vKw - рКс (В) + lg ( (X. 38)

При условии cqH-=^Kc{By

Рмакс — (-2,303/4) сь = -0,575с&. (X. 39)

Таким образом, данная кислотно-основная система обладает наибольшим буферным действием при условии равенства концентраций кислоты и соли или, соответственно, основания и соли. При изменении соотношений сОСц/сс или сс/ск буферная емкость уменьшается. Если при этом рН раствора выходит за пределы значения р/СС(А> ± 1 (или р/Сс<в> ±1), буферная емкость резко падает [см. уравнения (X. 32) и (Х.37)]. Поэтому буферные растворы готовят обычно с таким соотношением сОСн/сс и Сс/Ск, чтобы значение рН полученных растворов отличались от значения рКа (рКь) исходной кислоты (основания) не более чем на единицу.

Из уравнений (X. 36) и (X. 39) следует еще одно важное свойство буферных растворов, приготовленных из слабых кислот или оснований и их солей: рН таких растворов не зависит от абсолютных концентраций взятых веществ и определяется только их соотношением. Однако в действительности при разбавлении или при добавлении нейтральной соли рН буферных растворов может несколько изменяться. Изменений эти (они связаны с изменением ионной силы раствора) невелики, но при особо точной работе их следует учитывать. Так, при более строгом рассмотрении, уравнения (X. 36) и (X. 38) должны быть записаны следующим образом:

РН - Р/Са -f lg ( v/*HA); (X. 40)

Рн - Р*в - РКЬ + lg (*BOH/V> (Х-40

Поскольку коэффициент активности слабой кислоты (слабого основания) без большой ошибки может быть принят равным единице, а средние коэффициенты активности электролитов увеличиваются с разбавлением, то рН раствора слабой кислоты и

ее соли обычно несколько увеличивается с разбавлением, а рН раствора слабого основания и его соли несколько уменьшается с разбавлением. В качестве характеристики изменения рН буферных растворов с разбавлением Бейтс предложил величину ДрНу2—изменение рН буферного раствора при разбавлении его в два раза; значение ДрНу, принимается положительным, если при разбавлении раствора рН увеличивается.

При работе с буферными растворами следует учитывать возможные изменения их рН с температурой. В случае раствора слабой кислоты и ее соли эти изменения определяются зависимостью от температуры рКа и отношения коэффициентов активности усА~/усНА [см. уравнение (X. 40)]; в случае раствора слабого основания и его соли — зависимостью от температуры рКь, pKw HYCBOH/W 1см- Уравнение (Х.41)].

Наиболее чувствительна к изменению температуры константа диссоциации воды Kw. Вследствие этого рН растворов, составленных из слабого основания и его соли, сильнее изменяются с температурой, чем рН растворов слабой кислоты и ее соли.

Зависимость рН буферных растворов от давления определяется также в основном зависимостью Kw от давления. Расчет влияния давления на Kw, произведенный на основе электростатической теории электролитов, показал, что увеличение давления в 1000 раз вызывает изменение величины Kw в 2,4 раза при 25°С и в 2,8 раз при 0°С.

Кроме рассмотренных буферных растворов, состоящих из слабых кислот (или оснований) и их солей, на практике часто применяются и другие буферные системы. Значительной буфер-ностью обладают растворы солей многоосновных кислот и оснований: раствор тринатрийфосфата Na3P04) раствор тетраокса-лата калия КНз(С204)2-2Н20 и т. д. Буферное действие таких растворов определяется процессом гидролиза, в результате которого образуется система кислота — соль или основание — соль.

Иногда буферные растворы готовят из двух солей, соответствующих различным ступеням диссоциации многоосновной кислоты, например, из NaH2PC>4 и Na2HPC>4. В этом случае одна соль дает кислоту (Н2РО4)» а вторая соответствует соли этой кислоты (НР04~)- В табл. X. 4 приведены основные характеристики растворов некоторых подобных веществ.

Представляют также интерес смеси кислот с различными значениями рКсщ [от кислоты с р/(с(А) — 1 до рЛСс(А) == 11]. Если подобрать смесь кислот с рКс(А), отличающимися последовательно не более, чем на две единицы, то, добавляя к такой смеси определенные количества щелочи, можно получить буферные растворы с любым значением рН. Примером подобных систем служат смеси: уксусной, борной и фосфорной кислот; одно-замещенного фосфата калия, лимонной, диэтилбарбитуровой и борной кислот и др. (универсальные буферные системы),

женнои с группой = NX2OH. Наличие указанных групп приводит к тому, что, как показал Кларк, окислительный потенциал этих систем становится функцией активности ионов водорода h.

X. 2.1. Окислительный потенциал

Рассмотрим обратимую окислительно-восстановительную систему, окисленная форма которой представляет одноосновную кислоту RH, а восстановленная форма — трехосновную кислоту

Протолитические реакции:

окисленной формы (о) — RH -f- Н20 ^=±. R -f- НэО+;

и восстановленной формы (г) —

#H3-f-H20 +=? #Н24-Н30+; ЯН2 + Н20 #Н + НэО+;

ШН -f Н20 +=± М— н3о+

характеризуют ступенчатые константы протолитической диссоциации:

K° = h [*]/[RH]; K\ = h [&H2]J[&ms];

Kr2 = h [ЯН]/[ЯН2]; Kr3 = h (X.42)

Электроны могут переноситься от любой протолитической формы в восстановленном

страница 179
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
проектирование итп обучение москва
КНС цифровые решения рекомендует UE43KU6650U с доставкой по Москве.
тиски ссср из резерва
все для домашней дискотеки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.06.2017)