химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

н1п ± 1.

Действительно, если недиссоциированная (кислотная) форма индикатора составляет «10%, а «90% падает на анион, т. е. основную форму, то рН « рКнш — 1. Для 10 %-й основной формы и 90%-й кислотной формы имеем: рН«рКнт+1. Если индикатор диссоциирован наполовину, то рН = рКи\п. Раствор имеет окраску, складывающуюся из окрасок обеих форм при

Рис. X. 3. Кривые нейтрализации:

1 — 0,1 М раствора НО 0,1 М раствором NaOH;

2 — 0.1 М раствора СНаСООН 0,1 М раствором

NaOH.

кислоты к почти полностью нейтрализованной сильной кислоте (или воде), могут вызвать изменения концентрации ионов водорода в тысячи раз (см. кривые титрования сильных кислот и оснований — рис. X. 3 кривая 1). С другой стороны, добавление 0,01 моль НС1 или NaOH, например, к 1 дм3 раствора, содержащему 0,1 моль СНзСООН и 0,1 моль CH3COONa, почти не изменит рН раствора.

Буферные растворы играют важную роль в химических и биологических процессах, поскольку протекание многих реакций сильно зависит от рН, Буферные растворы применяют для создания и поддержания постоянным рН, стандартные буферные растворы необходимы для калибровки ИСЭ с водородной функцией.

Способность растворов противостоять изменению концентрации иоиов Н+ при добавлении кислоты или щелочи носит название буферного действия. Последнее возникает из-за равновесия между водой и растворенными в ней слабой кислотой (или основанием) и ее солью. Например, буферное действие раствора CHsCOONa + СН3СООН объясняется тем, что при добавлении кислоты ионы Н+ связываются с ацетат-анионами с образованием слабо диссоциированной уксусной кислоты: Н30+-|-Ас"

Н20 + НАс.

При добавлении основания ионы ОН" связываются протонами кислоты с образованием воды и ацетата натрия: ОН~ + + НАс Н20 +Ас~.

Буферное действие раствора слабого основания ВОН (NH4OH, гликоколь, веронал и др.) объясняется аналогично:

добавление кислоты — НэО+ + ВОН я==* 2Н20 + B+j

добавление основания — ОН" + В+ ВОН.

Мерой буферного действия служит буферная емкость (Ваи-Слайк, 1922), которую можно определить как производную от количества сильного основания Ь (г-экв), добавляемого к 1 дм8 раствора, по рН раствора:

P = rfu/rfpH. (Х.26а)

Значение этой величины может изменяться в широких пределах по мере добавления основания к раствору. Очевидно, что она характеризует то количество основания (в экв.), которое нужно добавить к 1 дм3 раствора для изменения рН поеледнего на единицу, при условии, что буферное действие сохраняется постоянным.

Если же к раствору добавляется не щелочь, а некоторое количество кислоты а, то

в = - da/dpH, (X. 266)

так как рН при добавлении кислоты уменьшается.

Буферную емкость раствора можно определить из кривых зависимости рН раствора от количества прибавленной к нему щелочи или кислоты. Буферная емкость, очевидно, обратно пропорциональна тангенсу угла наклона кривой нейтрализации (см. рис. X. 3). Если кривая идет полого (кривая 2 титрования слабых кислот и оснований), то dpH/db мала и, следовательно, буферная емкость велика. Из рис. X. 3 следует, что растворы сильных кислот обладают значительной буферной емкостью в области рН <С 2—3, а растворы сильных оснований — в области рН > 11—12. Из кривых также следует, что раствор одной слабой кислоты (одного слабого основания) не является буферным. Но' если к нему добавлено заметное количество соли этой кислоты (основания) так что состав раствора отвечает средней части кривых нейтрализации (пологие участки на рис. X. 3), то буферная емкость значительна. Вблизи точки нейтрализации кислот и оснований буферная емкость этих растворов становится очень малой (чем меньше буферность раствора в точке эквивалентности, тем точнее можно оттитровать раствор).

Буферную емкость растворов сильных кислот и оснований приближенно можно рассчитать следующим образом. Пусть к 1 дм3 раствора сильной кислоты НА начальной концентрации са (в экв/дм3) добавляют Ъ экв сильной щелочи (при неизменном объеме раствора). Условие электронейтральности позволяет записать для конечного раствора:

V + »-V + EOH- <Х-27>

Сумма кон- Сумма концентраций центрацнй

катионов анионов

Учитывая, что в растворе сильной кислоты сА~ = са и сон- — вКв/снъ получаем:

Полагая для простоты расчета, что рН — — lg%+, после дифференцирования получаем значение буферной емкости растворов сильных кислот:

db db 2Mb V'2'3rf6

dpH d lg cH+ d In cH+ dcH+

К

Аналогичное соотношение получается при рассмотрении процесса добавления сильной кислоты к раствору сильного основания (следует учитывать, что в этом случае р =—da/dpH). Как видно из уравнения (X. 29), наименьшую буферную емкость имеют растворы, в которых Ь = са (вода или титруемый раствор в точке эквивалентности при титровании сильной кислоты сильной щелочью). В этом случае сн+ = сон- = 10~7 и db/dpH ==2-2,3. КГ7.

Чем больше концентрация сильной кислоты (чем больше са), тем больше р. Между рН = 2,4 и рОН = 2,4 (рН = 11,6) р мала и не превышает значения 0,01, но в более концентрированных растворах кислоты или основания р больше. Например, буферная емкость 0,1 М раствора НО, в соответствии с уравнением (X. 29), равна 0,23, что позволяет применять этот раствор как раствор, имеющий устойчивое значение рН.

Для расчета буферной емкости растворов слабых кислот или оснований с их солями — буферных систем, наиболее часто применяемых в рН-метрии, уравнение (X. 29) непригодно, так как оно выведено только для растворов сильных кислот и оснований. Для разбавленных растворов слабой одноосновной кислоты уравнение для концентрационной константы диссоциации Кс может быть записано следующим образом:

Учитывая, что сНА ~са — сА-, получаем: Кс = cn^cK-j[ca — сА-); откуда:

v = Ксса/(КС + V). (Х.ЗОб)

Подставляя выражение (X. 306) в уравнение (X. 28) и дифференцируя по рН, получаем

. КССд 1 .

*c + V н v' <х-31)

ли 2>3с„. db Г К с с. К 1

^4(^+v+^]- (Х-32>

Два последних слагаемых в скобке имеют существенное значение лишь за пределами интервала рН « 3—11 [ср. с уравнением (X. 29)], а внутри этого интервала буферная емкость определяется в основном первым слагаемым в скобках. Опуская поэтому второе и третье слагаемые, получаем для рН » 3—11 уравнение:

Кссн+

Р - 2>ЗСя , ,2' <Х- 33>

(*'+V)

из которого следует, что буферная емкость прямо пропорциональна начальной концентрации слабой кислоты са. Суммарная концентрация свободной кислоты и ее соли, имеющихся в рас* творе после прибавления основания, равна начальной концентрации слабой кислоты (принимая полную диссоциацию соли и пренебрегая гидролизом, можно считать, что концентрация анионов кислоты равна концентрации соли сс).

Для нахождения условий, при которых р раствора слабой кислоты и ее соли имеет максимальное значение, найдем вторую производную d2b/d(pH)2 [продифференцируем уравнение (X. 33)] и приравняем ее нулю:

откуда получаем:

сн+ = Кс или РН « РКС. (X. 34)

Таким образом, буферная емкость раствора слабой кислоты и ее соли (т. е. раствора частично нейтрализованной слабой кислоты) максимальн

страница 178
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стеновые панели для кинотеатров
адрес гостиницы арктика мурманск
вго 1-35п2ф1 стоимость
автобус на 100 человек

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(16.12.2017)