химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

е активности ионов Н+, чем их концентрации, то Серенсен и Линдстрем-Ланг ввели другую единицу рН, определяемую как:

рН=- lg h. (Х.18)

Это определение рН в большинстве случаев принято в настоящее время.

Логарифмирование (X. 15) дает: \gKia = \gh-\- lgaOH- или

$KW = рН + рОН. (X. 19)

Так как при 25 °С pKw = 14, то при этой температуре:

рН + рОН = 14. (X. 19а)

Из уравнения (X. 19а) следует, что в чистой воде, где содержание ионов Н+ и ОН- одинаково: рН = рОН = 7. Значение рН = 7 характеризует нейтральную среду. Увеличение активности ионов Н+ уменьшает рН, а уменьшение их активности — увеличивает рН. Показатель гидроксильных ионов рОН, отражая увеличение активности ионов ОН- при переходе от кислых к нейтральным и щелочным растворам, меняется антибатно изменению рН.

Показатель рН, являясь изотермической характеристикой активной кислотности растворов, зависит от температуры. При сопоставлении значений рН их следует относить к одной и той же температуре.

Значение рН, даваемое уравнением (X. 18), строго определить не удается из-за условности понятия активности отдельного иона. Практическое измерение рН методом э.д.с. приводит к некоторому инструментальному значению. Для нормировки величины рН необходимо принять дополнительные условия относительно коэффициента активности иона Н+. Способы такой нормировки непосредственно связаны с потенциометрическим измерением рН. Для этой цели применяют гальванические элементы, один из электродов которых является обратимым к ионам Н+, а другой — вспомогательным (сравнительный электрод, см. разд. X. 6).

Для определения рН применяют способ стандартизации рН по стандартным буферным растворам, имеющим определенным образом установленное и постоянное значение рН.

При потенциометрическом определении рН водных растворов приходится считаться, по крайней мере, с двумя источниками ошибок—погрешностями, связанными с определением рН стандартных буферных растворов, и погрешностями, обусловленными диффузионным потенциалом.

Значения рН стандартных буферных растворов определяют путем измерения э. д. с. гальванических элементов без переноса, например,

(Pt)H21 Стандартный раствор + MCI, AgCl | Ag (I)

К стандартному раствору добавлено некоторое количество соли МС1, что обеспечивает постоянство концентрации иона С1~. В согласии с реакцией, протекающей в элементе:

AgCl + V3H2 ^=fc Ag + H+ + Cr,

его э. д. с. равна:

Ј = Ј0-t>lg(mH+mcrYmH+Ymcr).

Перейдя к среднему коэффициенту активности соляной кислоты, получим выражение для величины, обозначенной Гуггенгеймом и Хичкоком как ршН

vji lg (mH,v2± J - (В - E°)/» + Ig »сг. (X. 20)

Измерение р»Н при нескольких концентрациях MCI позволяет получить зависимость Р^Н — / (ТСГ)' Экстраполяция кривой этой зависимости на

тС1~ — 0 позволяет получить величину:

Р.Н- — 1В н.уяСГ> (Х.«)

Она отличается от рН стандартного раствора на —Igy следовательно:

рН =р H° + lgY (Х.22)

Ионный коэффициент активности приравнивают среднему коэффициенту активности соляной кислоты (ут с1- — Ym ±) или вычисляют по уравнению

Дебая — Хюккеля.

Определение активной кислотности в протофильных растворителях, являющихся акцепторами ионов Н+, и в смешанных растворителях и сравнение или отнесение ее к водной шкале рН представляет собой сложную проблему.

При протекании протолитической реакции (X. 1):

HL + HL L+H2L\ (Х.23)

образуется ион лиония НгЬ+, который является носителем активной кислотности. Ее можно характеризовать величиной pHs = —lg/ts, где /^-—активность иона лиония. В этаноле носителем кислотных свойств будет ион этоксония СНзСН2ОН2» в жидком аммиаке — ион аммония NHl*

Протяженность шкалы pHs определяется показателем ионного произведения протофильного растворителя, так как:

pKUL = рН + PL. (X. 24)

На рис. X. 2 приведены шкалы рН для воды и некоторых неводных растворителей. Как видно, протяженности шкал разСЯ30Н

HCOOM

HFT0

CЈI5OH

NH33,7+4,2

~* *-8,6

0+

$,6SW4 + 73,6

16,4+

49.1

Рис. X. 2. Протяженность и относительное положение шкал рН в различных растворителях.

личаются. Также отличаются значения рН, отвечающие нейтральности раствора: для воды оно составляет 7, этанола 9,65 и т. д.

Измерение рН5 неводного раствора принципиально не отличается от измерения рН водного раствора. Для этого необходимо иметь вспомогательный электрод, стандартные буферные растворы, приготовленные на неводном растворителе, уметь элиминировать диффузионный потенциал. В случае смешанных рас^ творителей с относительно большим содержанием воды можно применить элемент

Стеклянный электрод

Неводный раствор

KCI, HgaCle Вода

Hg

(П)

С помощью элемента (П) определены значения рН в водно-спиртовых растворах. В табл. X. 2 приведена поправка б, которую надо прибавить к значениям рН, полученным при их измерении на рН-метре, стандартизованном по водным буферным

Относительное положение шкал рН (см. рис. X. 2) оценивается посредством отнесения величины рН к водной шкале.

Для характеристики активной кислотности в средах с низкой диэлектрической проницаемостью вместо рН используют так называемые функции кислотности. Одна из них — функция кислотности Гаммета Н0. Для ее нахождения применяют определенным образом подобранные индикаторы. При этом предполагается, что добавление индикатора в небольших количествах не меняет кислотности среды. Функция кислотности Гаммета определяется выражением:

или

».-'*Н,.+ (%,/»№> (Х25)

Индекс «О» указывает, что применяется незаряженное индикаторное основание In, способное к протонизации. Другая функция Гаммета Н_ получается, если использовать основание в форме аниона 1пОчевидно, что для определения функции Гаммета необходимо располагать серией индикаторов, которая охватывала бы широкую область кислотности. Функции Гаммета полезны для оценки относительной кислотности сред различного состава и природы и корреляции скоростей реакций в различных растворителях.

X. 1.3. Кислотно-основные индикаторы

Многие слабые кислоты и продукты их диссоциации избирательно поглощают излучение видимой области спектра и поэтому окрашены. Цвет раствора, содержащего кислоту и ее анион, определится отношением их концентраций, которые зависят от константы диссоциации кислоты и от рН раствора. Слабые кислоты, одна или обе формы которых окрашены, применяют в качестве кислотно-основных индикаторов. По изменению окраски инликятопя можно оппепелить пН пяствопа или хтгтянгшитт-.

—I г " X" 1 I * I * J ~ • "

точку эквивалентности при кислотно-основном титровании.

Индикатор характеризуется кажущейся константой диссоциации [см. уравнение (X. 10)]:

/CHln = MIn-]/[HInJ

или показателем кажущейся константы:

Р*Н1П-РН-1*([1П-1/[ЩП]).

Вторая характеристика — это область перехода индикатора. Наш глаз может уловить изменение цвета, если отношение концентраций отличается приблизительно в десять раз. Отсюда следует, что область значений рН, в которой возможно заметить изменение цвета раствора, заключено в пределах: рН = = рК

страница 177
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
рекламные полосы на авто
вратарские перчатки
тумба для домашнего кинотеатра
Рекомендуем компанию Ренесанс - железная лестница с деревянными ступенями - продажа, доставка, монтаж.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.01.2017)