химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

ацию H2SO4 на ионы:

AG — AG° + RT In (42O/«H2SO4) = + RT ln (a2H20/WV^ ±);

Я = E° + 3/20 lg m + 3/20 lg Ут ± + * lg 2 - t> lg aHa0, (IX. 122)

где m — молярность серной кислоты.

Согласно (IX. 122) э. д. с. элемента (XXVI) зависит также от активности воды.

IX. 10.3. Гидроксиды щелочных металлов

Определение может быть произведено путем измерения э. д. с. концентрационной гальванической цепи:

Ha(Pt) | МОН (m,) | M*Hg | МОИ (та) | H2(Pt). (XXVII)

В цепи использованы водородные и амальгамные электроды (полуэлементы). Применение последних вызвано высокой химической активностью щелочных металлов, которая заметно снижается в очень разбавленных амальгамах. Применение амальгамы, содержащей да0,1 % щелочного металла, и непрерывное обновление поверхности, достигаемое благодаря тому, что амальгама непрерывно вытекает из тонкой трубки в раствор, позволяет получить воспроизводимые значения э. д. с. в растворах концентрации 0,05 М и выше.

Пусть ток протекает внутри цепи слева направо. В левом элементе происходит реакция восстановления водородом катиона щелочного металла:

»/АН2 Н+ + е

МОН + В разультате суммарной реакции при прохождении 1 F в левом элементе будут исчезать -/2 моль водорода и 1 моль гидр-оксида МОН, а появятся 1 моль воды и 1 моль металла М в амальгаме.

В правом элементе* протекает реакция противоположного характера:

М +=± М+ + е М! + Н20 Ч=±: МОН + Н* Н* + е +=± У2Н2

М+Н20 *=± мон + у2н2

Таким образом, действие всего элемента (XXVII) сводится к переносу 1 моль гидроксида из левого элемента (раствор 1) в правый (раствор 2) и к переносу 1 моль воды в обратном направлении. Приращение энергии Гиббса при прохождении 1F дается уравнением изотермы-изобары:

AG = 2RT IN (4 /а'±) - RT IN (аН2о/*н2о)Воспользовавшись уравнением (IX. 4), получим уравнение э.д.с. цепи (XXVII):

Е = 20 Щт{(т2) + 20 Ig (у^ ±/Ym ±) - * -В («Н.ОЛН.О)- <«- 123)

Отсюда видно, что Е > 0, если ту > т2, так как 2- и 3-е слагаемые играют меньшую роль, чем 1-е правой части уравнения (IX. 123), При этом условии принятое нами направление тока

(слева направо внутри цепи) отвечает самопроизвольному суммарному процессу в цепи.

В противоположном направлении ток может протекать лишь принудительно при приложении к полюсам цепи внешнего напряжения, превышающего э. д. с. цепи Е.

Для определения коэффициентов активности гидроксидов щелочных металлов можно воспользоваться гальваническим элементом

Стеклянный

Стеклянный ) Раствор

электрод (Н+) I МОН электрод (М+)

состоящим из двух стеклянных электродов, один из которых в исследуемом растворе щелочи МОН имеет Н+-функцию, а другой — М+-функцию; э. д. с. равна разности потенциалов этих электродов: Е = ?м — Ян. Так как согласно (IX. 105) и (IX. 106) ?м = ^+ * 1еам и En = E?H + b\gh, то

Е = Е\-Ен + *^Ы1Н\ В соответствии с уравнением (X. 14): ^н20КН20 = ha0H-, получим:

Е = ?° + О Ig (>аон-) - 2* 'В Vo = Е° + 2# Ig т + 2* lg Vm ± -201gaH2Q, (IX. 124)

где Е° = ?м - ?н - * lg А:Н2о.

Это уравнение позволяет найти средний коэффициент активности гидроксида щелочного металла М по э. д. с. Активность

1—' S—.T1TT ж * Л \Т^Л(П Л Т Т ryi Т ТТЛ ТТ ПАИ Л i". Т Г j-k ТТ j-Ч Ti4f Л ИТ Л ТТ Т Tf Л It ТТТТ Т-* *Т Т* П TF^ Т« *"1

ВИДШ шиЛС! UDI1D ПаИДСПа JXVV^llV^plrllVlCn 1 CIVIDIIO ИЛП DOAla RIO 1 CI U

лиц для давления водяного пара над растворами соответствующих щелочей, так как аНг0 = Рн2о/Рн2- Вклад слагаемого —2f>lgaH2(D в э. д. с. элемента играет заметную роль только в

концентрированных растворах щелочей. Например, при 20 °С в растворах едкого натра он составляет: при концентрации 1,5М да 2, при 6 Л4 да 7, при 19 М да 56 мВ. Стандартную э. д. с. ?° определяют методами экстраполяции (см. разд. IX. 1) на основании данных для разбавленных растворов, концентрации которых меньше 0,5 М, так как в этих растворах слагаемым —2т> lgH2Q можно пренебречь. Предполагается, что приняты меры

к тому, чтобы в растворах отсутствовали карбонаты.

IX. 10.4. Галогениды щелочных металлов

Средние коэффициенты активности галогенидов щелочных металлов можно определить с помощью концентрационной гальванической цепи, включающей амальгамные электроды

Ag J AgA, МА (m,) | MAHg j МА (m,), AgA j Ag.

При т\ > т2 суммарная реакция выглядит как перенос электролита МА из левого элемента в правый, поэтому:

Е = 20 lg (т,/т2) + 20 lg (ут ± ,/ут ± 2). (IX. 125)

Экспериментальное определение ут± солей МА упрощается, если применить элемент, содержащий стеклянный или другой ИСЭ с соответствующей металлической функцией, например:

Стеклянный электрод (М+)

МА, AgA

Ag,

э.д. с. которого зависит от средней активности соли:

Е = ?° - 20 lg т — 20 Ig ут ±. (IX. 126)

IX. 11. ИЗМЕРЕНИЕ Э. Д. С. ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ IX. 11.1. Компенсационные схемы

При измерении э.д.с. гальванических элементов необходимо, чтобы химическая реакция в гальваническом элементе протекала обратимо, что возможно при небольшом значении силы протекающего тока. Этому требованию удовлетворяет компенсационный метод измерения э.д. с. (метод Поггендорфа), в котором при приближении к компенсации через гальванический элемент проходят токи с силой не более 10~6 А.

Применение низкоомного вольтметра для непосредственного измерения э.д. с. гальванического элемента невозможно по следующим причинам.

Во-первых, при присоединении вольтметра к электродам гальванического элемента через последний протекает электрический ток силой обычно больше 10~5 А. При этом в гальваническом элементе происходят такие необратимые изменения, которые приводят к уменьшению разности потенциалов на электродах в результате концентрационной и химической поляризации. Чем больше сила протекающего через элемент тока, тем сильнее поляризуется элемент и тем меньше разность потенциалов на его электродах; следовательно, тем больше ?иЗМ будет отличаться от истинного значения.

Во-вторых, вольтметром измеряется не все напряжение источника тока ?изм, а только часть его, равная падению напряжения на сопротивлении вольтметра. Другая часть ?изМ составляет падение напряжения на внутреннем сопротивлении элемента. Если сила тока в цепи равна /, внутреннее сопротивление гальванического элемента г и сопротивление вольтметра R (сопротивлением проводов можно пренебречь), то:

?изм = /(/?+ R). (IX. 127)

Вольтметр дает только значение IR, которое тем больше отличается от Еязм, чем больше внутреннее сопротивление гальванического элемента г по сравнению с R.

Рис. IX. 15. Компенсационная схема для измерения э. д. с. гальванического элемента:

АК — ИСТОЧНИК ТОКА (АККУМУЛЯТОР); АВ — ПРОВОЛОЧНОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ (РЕОХОРД); X—ИССЛЕДУЕМЫЙ ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ;

НЭ — НОРМАЛЬНЫЙ ЭЛЕМЕНТ; С — ПОДВИЖНЫЙ КОНТАКТ; Kv И К ~—КЛЮЧИ; Г\ —

ГАЛЬВАНОМЕТР; R — РЕОСТАТ.

Компенсационный метод

измерения свободен от этих н^ *^нэ

недостатков. Компенсационная

схема

страница 164
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мнимая притворная сделка
озерный новая рига
Кликай, получай скидку по промокоду "Галактика" в КНС - Телефоны Филипс - офис продаж на Дубровке.
airwheel х5

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)