химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

есия.

Для мембранных систем особое значение, как следует из уравнения (IX. 94), приобретают дянные. относящиеся к подвижности ионов в поверхностных слоях мембран, находящихся в контакте с растворами. Мембранный электрод имеет тем более широкие концентрационные границы обратимости по отношению к ионам определенного вида, чем прочнее эти ионы связываются мембраной по сравнению с другими ионами, находящимися в растворе, и чем больше их относительная подвижность в мембране.

Здесь следует отметить, что для твердых мембран названные требования находятся в противоречии и удовлетворить их трудно, поэтому большинство мембранных электродов имеют ограниченные области обратимости (низкую селективность). Например, ионы Са2+ и Mg2+ связываются поверхностными слоями стекла гораздо прочнее, чем однозарядные Na+ и К+, но при этом становятся практически неподвижными, и стеклянных электродов с удовлетворительной функцией двузарядных катионов получить не удается. Лишь для ионов Н+ высокая избирательность их поглощения стеклом не сопровождается потерей подвижности, причиной чего могут служить особые механизмы переноса протонов в твердых телах. В силу отмеченного обстоятельства стеклянные электроды с водородной функцией имеют наибольшую селективность среди твердых мембранных электродов.

У жидких мембран на основе ионообменников и нейтральных переносчиков активные центры, нейтральные и заряженные комплексы сохраняют способность к перемещению, поэтому ограничения в селективности, связанные с подвижностью, в значительной мере отпадают. Электродное поведение таких мембран можно предсказать с помощью констант экстракции (констант ионного обмена).

Отметим еще одну особенность мембранных электродов. При переходе от функции одного иона к функции другого, например, при замене ионов Li+ в поверхностных слоях стекла на ионы Н+ из раствора, необходимо учитывать две реакции: обмен ионов Н+ между раствором и стеклом HJ Н+т и выход ионов Li*

из стекла в обмен на поглощенное количество ионов водорода:

Шт —? Lip- Со второй реакцией связано продвижение фронта ионного обмена вглубь стекла; по сравнению с первой ее следует рассматривать как побочную, нарушающую обратимое поведение стекла в качестве электрода с водородной функцией. Чем глубже продвигается фронт ионного обмена, тем меньше скорость выхода лития из стекла, тем больше электрод удовлетворяет определению обратимого. Для достижения равновесных потенциалов при смене функции мембран требуются значительные интервалы времени (часы). Перед началом работы с мембранными электродами рекомендуется вымачивать их в чистом растворе потенциалоопределяющего иона, чтобы снять «память» об использовании их в других растворах, в которых

липл] P^HJ ЛЛДПС irli/riai ivLwi^iri upwHJrirvci i D и ivi^IVHJpanу .

IX. 10. ИЗМЕРЕНИЕ СРЕДНЕГО КОЭФФИЦИЕНТА АКТИВНОСТИ ЭЛЕКТРОЛИТА МЕТОДОМ Э. Д. С.

Метод э. д. с. наиболее прост экспериментально и обеспечивает высокую точность определения среднего коэффициента активности. Определение производят с помощью гальванических элементов без жидкостного соединения, составленных из полуэлементов, обратимых к ионам электролита. Отсюда — и ограничения метода, поскольку обратимые полуэлементы имеются для немногих ионов. Равзнтне нонометрнн заметно расширило ассортимент ИСЭ, что создает условия для расширения границ применимости метода. Прн использовании ИСЭ необходимо удостовериться в обратимости нх н специфичности к определенному нону.

После выбора полуэлементов (электродов) составляется гальванический элемент без жидкостного соединения, Его э, д. с. зависит от окнелнтельно-восстановнтельных или ионообменных реакций, протекающих в полуэлементах.

IX. 10.1. Соляная кислота

Средний коэффициент активности соляной кислоты можно найти с помощью гальванических элементов, составленных из водородного или стеклянного и хлорсеребряного, а также каломельного или хлорталлиевого электродов. Сочетание названных

Рис. IX. 14. Графическое определение ?°.

+

272

270

268

0,05

0,1

0,15

электродов приводит к шести гальваническим элементам, каждый из которых пригоден для определения искомой величины. Остановимся на элементе:

H2(Pt) | НС1, Hg2C121 Hg. (XXV)

В полуэлементах протекают оксред-реакции:

на левом происходит окисление — V2H2 :+=± Н* + е;

на правом — восстановление — V3HgaCl8 + е =<=± Hg + СГ.

Реакция в гальваническом элементе — это реакция взаимодействия двух оксред-систем, протекающая по уравнению:

у2Н2 + y2Hg2ci2 Hg + Н+ + СГ. (IX. 119)

Приращение энергии Гиббса, вызванное реакцией (IX. 119)', найдем по уравнению изотермо-изобары, так как поддерживается Ту р — const: AG = AG°-j- RT\n[hacr). Активности ртути, водорода и каломели Hg2Ch постоянны и входят в AG°.

Воспользовавшись уравнением (IX. 4) и перейдя к десятичным логарифмам и средней активности НС1, получим уравнение э. д. с. элемента (XXV):

Г1Ц Г» Л\ 1 _

пЛ 1 „

ИЛИ

т ±*

Е + 20 lg т = Е° — 2t> lg у

(IX. 120)

Уравнение (IX. 120) используют для нахождения среднего коэффициента активности НС1. Предварительно надо определить стандартную э. д. с. Е°. Так как ут±—*1 при т->0, то наиболее простой путь определения Е° заключается в экстраполяции кривой зависимости Е -\-2b\gm от л] т. Выбор л/т обусловлен тем, что по теории Дебая — Хюккеля в разбавленных

растворах \gym± является линейной функцией л/т. Если экспериментальные данные для Е_в разбавленных растворах нанести

на график как функцию Vт (рис. IX. 14) и продолжить полученную прямую до пересечения с ординатой (л/т = 0)> то отрезок на ординате будет равен согласно уравнению (IX. 120) E°t которое при т = 0 дает Е = Е°. Когда значение Е° найдено, то V± для любой концентрации соляной кислоты легко рассчитать по уравнению (IX. 120), подставив в него измеренное значение Е и концентрацию кислоты т.

К тем же результатам приводит использование гальванического элемента, составленного из ИСЭ с водородной функцией.

например, стеклянного и хлорсеребряного электрода:

Стеклянный HCl, AgCl Ag; электрод (Н+)

э. д. с. этого элемента равна:

Е = ^Agci, Ag " A(IX. 121)

где Я « AqpAgC] - Аф(н+).

Процедура экспериментального определения среднего коэффициента активности соляной кислоты с помощью гальванического элемента, включающего ИСЭ, не отличаются от рассмотренной выше.

IX. 10.2. Серная кислота

К сульфат-ионам обратимы электроды:

Hg2SQ41 Hg; PbSOjPbxHg: PbSQ41 PbQ2(Pt).

Первый из них сходен с каломельным, а второй — с хлорсеребряным. Оксред-реакция в третьем полуэлементе:РЪ02-\-2е^=^ ч=ь РЬО + О2- дополняется реакциями:

02- + 2Н+ ^± Н20; РЬО + H2SQ4 *=± PbSQ4 + H2Q.

Общей реакции в полуэлементе отвечает уравнение:

Pb02 + 2Н+ + H2SQ4 + 2g PbSQ4 + 2H2Q.

й гальваническом элементе

H2(Pt) | H2so4, PbSQ41 PbQ2(Pt) (XXVI)

при прохождении 2F протекает реакция:

PbQ2 + Н2 + H2S04 z<=±: PbSQ4 + 2H20.

Если рн—^ атм, то в разбавленных растворах, в которых можно принять полную диссоци

страница 163
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кровати 140х190 цена
Предложение от KNSneva.ru Lenovo IdeaPad - доставка по Санкт-Петербургу и онлайн кредит "не выходя из дома" во всех городах северо-запада России!
табличка ип на входе заказать
шкаф картотечный afc 04

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.01.2017)