химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

а Д? связана с малой скоростью реакций присоединения (отдачи) электрона на гра

нице электрод — раствор, т. е. замедлена собственно электрохимическая стадия.

Для количественных оценок удобно воспользоваться самыми начальными участками стационарных поляризационных кривых (Д? < 10 мВ). Такие участки обычно линейны и для них справедливы соотношения:

при замедленности собственно электрохимической стадии —

*E = (RT/zF /0)У; (IX. 118а)

при замедленности стадии Диффузии —

an = yiKi /гг J /ПР I; /, VIA. ПОО;

где /Пр — предельный ток, пропорциональный скорости реакции, которую может обеспечить диффузионный перенос электрохимически активных частиц к (или от) поверхности электрода при заданном гидродинамическом режиме в растворе и большом избытке постороннего электролита, ионы которого не участвуют в электродных реакциях (последнее позволяет ие учитывать миграцию ионов, реагирующих иа электроде).

Первый сомножитель в правой части соотношений (IX. 118) имеет размерность сопротивления; он определяет то сопротивление, которое возникает за счет ограниченной скорости либо собственно электрохимической стадии, либо диффузии электродноактивных частиц. Полученные экспериментально значения поляризационных сопротивлений составили для кислородного электрода 107 Ом (это соответствует /0 ~ Ю-9 А-см-2), для водородного— 102 Ом.

Не обсуждая детально поляризационные кривые, постараемся оценить, к каким различиям в электродных характеристиках ведет разная скорость реакций на границе электрод — раствор.

Во-первых, для потенциометрических измерений с кислородным электродом, как это следует из рис. IX. 13 и формулы

(IX. 118а), необходимо использовать приборы, у которых сила рабочего тока не превышает 1(Н] А (рН-метры, иономеры). В противном случае добавочная величина Д? искажает результаты измерений.

Во-вторых, время / установления равновесного потенциала кислородного электрода велико, что само по себе может служить препятствием к его использованию. При подсчете t необходимо учитывать, что электрический заряд электрода воздействует на ионы раствора, находящиеся в непосредственной близости от межфазной границы, в результате чего возникает обкладка так называемого двойного электрического слоя (ДЭС) экранирующая заряд электрода. ДЭС можно рассматривать как плоский конденсатор с расстоянием между обкладками порядка атомных размеров. Для жидкого ртутного электрода дифференциальная емкость ДЭС (С) составляет 20—40 мкФ-см , для твердых металлических электродов это значение не столь определенно (различия в шероховатости, адсорбции и т. д.). Примем, что С равно нескольким десяткам мкФ-см-2 и оценим время установления равновесного потенциала по формуле, определяющей время заряда (разряда) электрического конденсатора с емкостью С через сопротивление R :t = kRC.

При разумных требованиях к точности измерений k надо принять равным трем и / для кислородного электрода, имеющего /?=107 Ом, будет равно 3-107 X 50-10~6 = 1500 с. Таким образом, при смене состава раствора или при подключении электрода в измерительную цепь каждый раз будет требоваться примерно 30 мин для установления равновесного потенциала.

В-третьих, и это самое главное, при низкой скорости электродного процесса большое значение начинают приобретать электрохимически активные примеси в растворе. При высоком окислительном потенциале оксред-системы Ог|Н20 многие восстановители, в том числе большинство органических веществ, приобретают электрохимическую активность на платине. Обычный уровень концентрации примесей в растворе, на который следует ориентироваться, составляет Ю-7 М, а их максимальный вклад в кинетику электродного процесса (в данном случае это параллельно протекающее окисление органических веществ или других восстановленных форм на электроде) достигает 5*10-9 А• см~2. Это значение сравнимо с током обмена кислородного электрода на платине и понятно, что обратимый кислородный электрод можно реализовать, либо снизив до Ю-9—Ю-10 М, концентрацию электрохимически активных примесей, либо существенно увеличив скорость основной электродной реакции. Реальность обоих путей была доказана экспериментально: концентрацию примесей удавалось уменьшить путем длительного предварительного электролиза раствора. Некоторые материалы более активно, чем платина, катализируют электронный обмен в системе O2IH2O, и потому более пригодны для создания обратимого кислородного электрода.

Совсем по-другому выглядят количественные оценки для водородного электрода, у которого скорость электродного процесса лимитируется диффузией: рабочий ток измерительного прибора Ю-7 А не вызывает заметной поляризации; равновесные значения потенциала должны устанавливаться практически мгновенно как при подключении электрода, так и при смене состава раствора *; парциальное давление водорода может быть уменьшено до 10,1 гПа (10-2 атм) без нарушения обратимости электрода.

В рассмотренном примере с кислородным электродом, как и для многих других электродных систем, нарушение двух обязательных требований к обратимому электроду имеет фактически одну причину: из-за малых токов обмена появляется возможность протекания параллельных реакций с участием примесей. Но так происходит не всегда. Если снять стационарные поляризационные кривые для цинкового электрода в растворах солей цинка при рН < 3, то легко убедиться, что скорости реакций на электроде не сильно отличаются от тех, что были установлены для водородного электрода. Однако в потен-циометрических опытах подтвердить справедливость уравнения (IX.47) не удается.

Из-за низкого значения стандартного потенциала цинкового электрода (Е° — ^-760 мВ), катодное направление электродного процесса связано не только с восстановлением Zn2+, но и с побочной реакцией восстановления Н+. Для получения обратимого цинкового электрода надо свести к минимуму побочный процесс.

Олин из возможных путей /тля этого — увеличение пН пяс-творов, но здесь возможности ограничены из-за гидролиза солей цинка. Другой путь — амальгамирование цинкового электрода и за счет этого снижение скорости катодного выделения водорода. Этот путь оказывается наиболее эффективным для получения обратимого цинкового электрода 1-го рода.

* Реальный водородный электрод не обладает таким высоким быстродействием (равновесные потенциалы устанавливаются через 1—3 мин после смены растворя), но это определяется другими причинами: требуется время для насыщения раствора водородом, платиновая чернь имеет поры, в которых раствор заменяется медленно и т. д.

В соответствии с конкретизацией требований к обратимому электроду можно сделать несколько дополнений к сведениям, изложенным в разд. IX. 6—IX. 8. У электродов 1-го рода, кроме названных причин, ответственных за поляризацию (замедленность стадий переноса в растворе или собственно электрохимической стадии), может возникнуть еще одна — замедленное образование зародышей кристаллизации на металлах. Например, для реакции Ag+ + е —?> Ag значение АЕ вблизи равновесных потенциалов серебряного электрода определяется замедленностью ст

страница 161
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
боксы для хранения вещей в москве дешево ювао
Супермаркет техники KNSneva.ru предлагает самые дорогие ноутбуки в мире - 10 лет надежной работы в Санкт-Петербурге.
emile henry купить
для чего пульт у гироскутере

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)