химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

ляется логарифмической. Поэтому в очень разбавленных растворах определение активности и концентрации ионов осуществляется с той же относительной точностью, что и в более концентрированных растворах при условии одинаковой воспроизводимости потенциалов.

IX.9. УСЛОВИЯ ФУНКЦИОНИРОВАНИЯ ОБРАТИМЫХ ЭЛЕКТРОДОВ. НЕКОТОРЫЕ СВЕДЕНИЯ О КИНЕТИКЕ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ

До сих пор при обсуждении зависимости потенциалов обратимых электродов от состава раствора мы не касались вопросов кинетики и механизма процессов на границе электрод — раствор. Описание электродных процессов составляет предмет рассмотрения в курсе электрохимии, а потенциометрические измерения проводят в условиях протекания малых токов в измерительной цепи (и, следовательно, через границу электрод — раствор). Поэтому термодинамический подход к обсуждению основ потенциометрии является традиционным, тем более, что большинство надежных термодинамических данных, характеризующих химические реакции в растворах, получено методом э. д. с. Однако изучение конкретных электродов на самом деле очень редко удается провести без привлечения сведений о кинетике электродных процессов.

Напомним, что введение понятия об обратимом электроде основывалось на требованиях, относящихся к кинетике и механизму процессов на электроде: единственная реакция должна определять прохождение электрического тока через границу электрод — раствор при любом направлении его во внешней цепи, и скорость этой реакции должна быть достаточно большой, чтобы избежать трудностей при измерениях и обеспечить быстрое установление равновесного состояния как при включении электродов в измерительную цепь, так и при изменении состава раствора.

Если экспериментально удается подтвердить справедливость уравнений типа (IX.46) и (IX. 48),. то названные требования выполняются и электрод можно рассматривать как обратимый. Но и в этом случае важно представлять, в каком концентрационном интервале по частицам-участницам электродного процесса следует ожидать сохранения обратимости. Уже с качественных позиций можно предвидеть осложнения, связанные с уменьшением концентрации электродноактивных частиц в гальваническом элементе: скорость электродных реакций будет уменьшаться, при этом роль возможных параллельных процессов с участием примесей, имеющихся и в растворе и на электроде, будет возрастать.

Еще более сложные вопросы возникают, если подтвердить экспериментально обратимость гальванического элемента не удастся даже при высоких концентрациях электродноактивных частиц. Здесь в первую очередь необходимо установить, каковы механизм электродных реакций и факторы, определяющие их скорость. Кроме того, следует считаться с чистотой раствора, физическим состоянием электрода, состоянием его поверхности, а также быть уверенным, что конструкция электрода обеспечивает оптимальные условия его работы.

Рассмотрим поэтому кратко некоторые сведения о кинетике процессов на электродах с тем, чтобы уточнить особенности электродов, обсуждавшихся в разд. IX. 5—IX. 8, и концентрационные границы их обратимости.

Равновесное состояние на границе электрод — раствор, как и другие гомогенные и гетерогенные равновесия, имеет динамический характер, поэтому его можно описывать не только электродным потенциалом, но и компенсирующими друг друга токами, поддерживающими определенное электрическое состояние электрода по отношению к раствору. Абсолютное значение силы такого тока при равновесном потенциале электрода, отнесенное к единице поверхности, называют плотностью тока обмена

/0 —|= (в А/см2) или просто током обмена.

Динамический характер электродного равновесия подтверждается опытами с использованием радиоактивных индикаторов. Так, если в металлический цинк (электрод 1-го рода, металлический цинк в растворе соли цинка) введена радиоактивная метка 65Zn, то через некоторое время эту метку можно обнаружить в растворе, хотя растворения цинка за этот промежуток времени установить не удается. Данные по накоплению 65Zn в растворе можно использовать для определения скорости электродной реакции Zn2+ -f- 2е ^=fc Zn. Точно также, если в системе

водородного электрода в раствор введено некоторое количество D2O, то в газовой фазе обнаруживаются молекулы D2 наряду с Нг. Но чаще всего сведения о механизме и кинетике электродных процессов получают в электрохимических опытах, связанных с нарушением равновесного состояния на границе электрод— раствор за счет использования внешнего источника напряжения.

Схема для проведения одного из вариантов электрохимического эксперимента — изучение стационарных поляризационных кривых — изображена на рис, IX, 12s На этой схеме, кроме

Рис. IX. 12. Схема для проведения поляризационных измерений:

/ — изучаемый электрод; 2 ~~ сравнительный электрод; 3 — милливольтметр (потенциометр); 4 — вспомогательный электрод; 5 — источник напряжения; 6 — сопротивление; 7 — гальванометр; 8 — солевой мост.

обычной для потенциометрических измерений цепи /, состоящей из изучаемого электрода 1, сравнительного электрода 2, высокоомного милливольтметра (или потенциометра) 3, имеется еще цепь //, позволяющая задавать поляризующий ток I через границу электрод — раствор. В цепь // включены вспомогательный электрод 4, источник постоянного напряжения 5, переменное сопротивление 6 и гальванометр 7. Для сведения омического падения напряжения iRp до минимума в слое раствора между изучаемым электродом и сравнительным электродом конец солевого моста 8 подведен непосредственно к электроду.

За счет поляризующего тока в цепи // потенциал электрода 1 начнет смещаться и в цепи / регистрируется новое значение Е[.

Полученные при разных значениях и полярностях I сдвиги э. д. с. Д? = ?[— El (Јj — э. д. с. в условиях отсутствия, поляризующего тока) позволяют построить стационарные поляризационные кривые для изучаемого электрода и использовать их для нахождения кинетических характеристик и механизма электрохимического процесса.

На рис. IX. 13 приведены стационарные поляризационные кривые водородного и кислородного электродов в растворе 1 М кислоты при парциальном давлении газа 1 атм (растворимости 02 и Н2 примерно равны и составляют да Ю-3 М). По виду эти кривые существенно различаются: поляризующие токи 10_6 А*см-2 приводят для кислородного электрода к Д? более 300 мВ; для водородного электрода соответствующая величина не превышает 1 мВ. Причем, если увеличить интенсивность перемешивания раствора, то Д? для водородного электрода станут еще меньше, а на поляризационные характеристики кислородного электрода в выбранном интервале поляризующих токов интенсивность перемешивания практически не влияет. Такие же поляризационные зависимости как у водородного электрода наблюдаются в тех случаях, когда наиболее медленной стадией электродного процесса является перенос электрохимически активных частиц. Он определяется скоростью массопереноса (молекулярная диффузия, конвекция и миграция ионов под влиянием электрического поля в растворе) между толщей раствора и приэлектродным слоем.

У кислородного электрода величин

страница 160
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
расчет падения давления на hepa фильтре для вент установки
заказать раствор для линз sauflon one step
блинная сковорода для индукционной плиты купить
минивэн на свадьбу

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)