химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

олее высокого значения р.* к более низкому;

равновесие 1-го химического вещества характеризуется равенством значений во всех частях системы.

Поэтому Гиббс и назвал эту парциальную молярную величину i-ro вещества, т. е. величину химическим ПОТЕНЦИАЛОМ этого вещества. Как видно из предыдущего, основные свойства химического потенциала какого-либо вещества в системе заключаются в том, что при Т, Р — const:

всякое вещество стремится перемещаться из мест, где его химический потенциал больше, в места, где он меньше;

химическое вещество находится в равновесии, если во всех частях системы его химический потенциал одинаков.

Эти положения позволяют рассматривать — по ЛЬЮИСУ-* химический потенциал как меру стремления вещества к рассеянию из занимаемого им пространства. Стремление это обусловлено тепловым движением молекул, а равновесие в этом отношении представляет собой равенство чисел перемещающихся за единицу времени молекул вещества в двух противоположных направлениях.

Стремление вещества рассеиваться из системы, а значит, и его химический потенциал должны зависеть от двух факторов (при Т, Р — const) :

от числа молекул вещества в единице объема (его концентрации), так как чем больше это число, тем больше число молекул может, при прочих равных условиях, покинуть этот объем за единицу времени вследствие теплового движения;

от взаимодействия молекул данного вещества с окружающей средой, т. е. со всеми молекулами, находящимися в дайной фазе, в том числе и с другими молекулами этого же вещества: чем более сильно это взаимодействие, т. е. чем прочнее связаны молекулы вещества со средой, тем менее они способны рассеиваться из данной среды и тем меньше будет химический потенциал этого вещества.

В идеальных газах стремление к рассеянию зависит только от первого фактора, так как в них нет межмолекулярнрго взаимодействия.

Для чистого вещества, очевидно, химический потенциал равен просто его молярной энергии Гиббса; для i-ro идеального газа (отмечен *) мы можем воспользоваться уравнением (1.112)

^-^-^(П + ДПпр,. (1.122),

Это же уравнение может быть применено к 1-У газу в смеси идеальных газов, причем PI будет тогда обозначать парциальное давление газа в смеси. Слагаемое RTLUPI в уравнении (I. 122) выражает влияние первого фактора на химический потенциал вещества, когда оно не имеет свойств идеального газа.

Уравнению (I. 122) можно придать другой вид, введя в него объемную молярную концентрацию a — nt/V и воспользовавшись уравнением (I. 101), которое в данном случае имеет вид;

PiV — riiRT. Тогда:

?ц](Т)+ RT In ct + RT \n RT = \i°'(T) +RT In ct. (I. 123)

В уравнениях (I. 122) и (I. 123) постоянные \it(T) и уц'(Т) — функции температуры, независящие от.общего давления в системе. Эти изотермические постоянные * представляют собой то значение, которое будет иметь при данной температуре химический потенциал 1-го идеального газа, когда его парциальное давление станет равным единице (или когда его объемная концентрация d=l). Величину \ii (или ) называют стандартным химическим потенциалом вещества.

Выше было показано [см. уравнение (1.118)], что химический потенциал /-го компонента любой фазы есть частная производная от энергии Гиббса этой фазы по количеству в ней 1-го компонента при постоянстве температуры, давления и количества каждого из компонентов, кроме 1-го: р,; = ^(dG/dn^T, р, п-п{.

Нетрудно показать, что эту величину можно выразить также через производные от других функций при условии постоянства соответствующих параметров:

h = (дв^)т. р. п-ч = (^a"<)r. v. п-н = (dU'dni)s, v. (ая/а«.-ь. Р. 123А>

Это следует из уравнений (1.115), (1.116), (1.41) и (1.56),

которые приводят к равенствам:

k k

dG = -SdT + V dp+ ? ^ dnt; dF = - S dT - p dV + ? |i. dnf

dH = Г dS + V dp + ? lii dnti dU = TdS-pdV + ? Цг dnv

Функции V, H, F и G называют характеристическими функциями состояния. Под ними подразумеваются такие функции, через которые и через производные которых можно выразить в явном виде все термодинамические свойства системы (давление, температуру, энтропию, химические потенциалы и др.). Эти функции являются характеристическими только при правильном выборе независимых переменных для каждой из них, т. е. U(V,S); H(p,S); F(T, V) и G(Tfp):

№dS)Vt n - {dHldS)p> n = T; (dU/dV)St n - {dFldV)Tt n = - r

* В дальнейшем для простоты будем, как правило, писать вместо

(dG/dT)pt n = (dF/dT)Vt „ = - S; (dG/dp)T n = (dHldp)St n = V. ' a>

1.6. ПРАВИЛО ФАЗ И ГЕТЕРОГЕННЫЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ

Рассмотрим прежде всего такую равновесную систему, в которой жидкий раствор находится в равновесии с различными другими фазами (газообразной, твердыми и жидкими). Последние могут, в свою очередь, быть растворами, но могут состоять и из чистых веществ.

Примеры таких систем: насыщенный раствор, соли в равновесии с твердой солью; раствор в равновесии с его паром; насыщенный раствор в равновесии с твердой солью и паром; насыщенный водный раствор в равновесии с твердой солью и льдом (эвтектическая система); та же система + пар; равновесная система: водный раствор этилового эфира + раствор воды в этиловом эфире -f- пар и т. п. Условием равновесия любых двух фаз в таких системах при Т, р = const является равенство химических потенциалов всех компонентов в них:

где индексы (!) и (2) относятся к соответствующим фазам.

Число таких уравнений равно числу компонентов системы к. Это утверждение нуждается в следующих пояснениях.

I. Если две равновесные фазы состоят из веществ, практически нерастворимых друг в друге, например бензол и вода, то трудно говорить о свойствах (в частности, о химическом потенциале) вещества, которого в данной фазе практически нет (например, о свойствах бензола в воде). Однако надо иметь в виду, что принципиально нерастворимых веществ нет, и всегда можно представить себе, что при равновесии двух фаз молекулы каждого вещества имеют конечную вероятность нахождения в каждой фазе, хотя во многих случаях эта вероятность может быть крайне малой. В частности, Коновалов экспериментально доказал, что при равновесии бензол в фазе воды имеет тот же химический потенциал (парциальное давление пара), что и в фазе бензола.

П. В системе может быть много различных родов молекул, не все из которых следует принимать за компоненты. Например, в воде, кроме молекул Н20, присутствуют в различной степени ассоциированные молекулы, ионы водорода и гидрокисла, в различной степени гидратированные, а также молекулы, содержащие изотопы водорода и кислорода. Тем не менее все эти молекулы в сумме составляют один компонент — воду, которая входит в состав сложных фаз в виде одного компонента. Примем, что:

число компонентов системы есть наименьшее число ве* ществ, через массы которых можно выразить количественно состав каждой фазы.

Примеры. 1. Твердый хлорид аммония в равновесии с его паром (при повышенной температуре). Несмотря на то, что пар хлорида аммония

диссоциирован и состоит из аммиака и хлороводорода, эту систему след

страница 16
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветочные композиции
Компания Ренессанс: лестница гусиный шаг расчет - доставка, монтаж.
стул изо черный
склады хранение вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)