химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

таны так называемые пленочные электроды, в которых мембрана представляет собой полимерную пластифицированную пленку с введенным в нее раствором жидкого ионита или хелата в органическом растворителе, несмешивающемся с водой. Этот растворитель одновременно служит и пластификатором.

В пленочных электродах в качестве матрицы чаще всего используют поливинилхлорид, однако, применяют и другие материалы, в частности, ацетилцеллюлозу.

Большие преимущества имеют электроды с твердым внутренним контактом между мембраной и металлическим токоот-водом. Эти электроды не имеют внутреннего жидкостного заполнения. Твердый металлизированный контакт впервые был применен к стеклянным электродам. Затем были разработаны также электроды с металлическим внутренним контактом, содержащие мембраны из сульфидов и галогенидов тяжелых металлов. Сюда относятся конструкции электродов, мембраны которых получаются прессованием соосажденных солей Ag2S и сульфидов тяжелых металлов или Ag2S и галогенидов серебра.

Основная трудность в создании твердых внутренних контактов мембраны с металлическим проводником без внутреннего заполнения ИСЭ заключается в следующем. В большинстве мембран носителем электрического тока являются ионы, а в металлах— электроны. Поэтому необходимо создать на границе соприкосновения мембраны с металлическим токоотводом такое устройство, которое обеспечит смену ионного носителя электричества тока на электронный. При этом должно быть обеспечено условие, чтобы между мембраной и токоотводом устанавливалась устойчивая и воспроизводимая разность электрических потенциалов. Функцию такого устройства выполняет обратимая окислительно-восстановительная реакция (электродная реакция) типа Мг+ -f- z+e М, где М2+ — ион, переносящий ток в мембране; М — продукт его восстановления, например, атомы

Рис. IX. П. Селектрод с твердой мембраной:

/ — электродноактивный материал: 2 — пористый графит: ?? — тефло* новый корпус; 4 — контакт из нержавеющей стали,

металла или ионы в меньшей степени окисления. Важнейшими условиями протекания этой реакции являются:

буферность системы, т. е. устойчивость активности (или химических потенциалов) всех участников этой реакции при прохождении тока во время измерения э. д. с; обратимость реакции; достаточная скорость реакции для того, чтобы равновесие системы не смещалось при прохождении тока в процессе измерения.

При этих условиях между мембраной и металлическим проводником (токоотводом) устанавливается постоянная разность потенциалов, которая войдет в константу Е° (уравнение (IX.94)] или Е° [уравнение (IX.98)].

Интересный и оригинальный вариант конструкции электродов с твердым контактом носит название селектрода (рис. IX. 11). Он содержит цилиндрический стержень, спрессованный из пористого графита, гидрофобизированного тефлоном, который вставлен в тефлоновую трубку; последняя служит корпусом электрода. Порошкообразное электродноактивное вещество втирается в графитовую поверхность. Поверхность мембраны полируют вручную. Контакт с внешней цепью осуществляется электроизолированной проволокой из нержавеющей стали, которая ввинчивается в графитовый стержень. Селектроды содержат различные электродноактивные вещества и получены с функциями различных катионов и анионов.

IX. 8.6. Определение активности (концентрации) иоиов

* Хотя солевой мост не гарантирует полное элиминирование диффузионного потенциала, его широко применяют, так как он все-таки значительно уменьшает диффузионный потенциал, доводя его значение до возможного минимума. Если нельзя применить солевой мост в виде хлорида калия, то пользуются концентрированными растворами нитрата аммония нли трихлор-ацетата лнтия.

Определение активности ионов — показателя активности рА — и концентрации с помощью ИСЭ сводится к измерению э. д. с. гальванического элемента типа (XXII), составленного из индикаторного электрода, селективного по отношению к определяемому иону A*A (za > 0 для катиона и гд < 0 в случае аниона) и погруженного в исследуемый раствор, и из сравнительного электрода, потенциал которого известен. Иногда в элемент (XXII) включают солевой мост, если раствор в электроде сравнения имеет достаточно высокую концентрацию хлорида калия. Тогда этот раствор и служит солевым мостом *.

Если нет мешающего действия других ионов (аА 2^СА/А)»

то из (IX. 95а) получаем:

Е = Е° + (*/zA) lg аА. (IX. 113)

По этому уравнению можно рассчитать активность ионов аА, если известно значение константы Е°, которая может несколько меняться во времени. Ее находят из калибровочной прямой электрода, т. е. из экспериментально точно установленной зависимости Е от —lg#A или от —lg^A. По этой же калибровочной прямой определяют экспериментальный угловой коэффициент, который может немного отличаться от теоретического f> из-за того, что не все необходимые условия строго соблюдены.

Для построения калибровочной прямой проводят ряд измерений э. д. с. элемента (XXII), применяя серию растворов с различной, точно известной активностью (или концентрацией)

иона А2д. Так получают зависимость Е = Е(—lg^A), если определяют активность ионов А [или Е = Е(—lgcA), если измеряют концентрацию тех же ионов]. Значение Е на этом графике, соответствующее абсциссе lgaA = 0 (\gcA — 0), равно Е°А (или

Из уравнения (IX. 113) получают уравнения (IX. 114) и (IX. 115), по которым рассчитывают активность или концентрацию ионов А:

lg aA = zA (Е - Е°)1Ъ (IX. 114); lg сА = zA (Е ~ Я°)/т>. (IX. 116)

При более точных измерениях рационально применить несколько иную процедуру. Составляют гальванический элемент типа (XXII) с исследуемым раствором и измеряют его э. д. с. Для этого элемента подбирают такой ИСЭ, который вполне обратим к иону А и имеет достаточно низкие коэффициенты влияния для всех присутствующих в растворе ионов, чтобы

выполнялось условие аА 2/СА/^. Затем исследуемый раствор в элементе заменяют стандартным раствором, для которого точно известна активность аАСт (или концентрация сАст), и измеряют э. д. с. Ест. По уравнению (IX. 99) при отсутствии влияния мешающих ионов:

Е - ?ст = (*/zA) lg аА - (t>/2A) lg aA Ст,

отсюда:

lg аА - Ig aA ст + zA (Е - ?СТ)/0, (IX. i 16)

В тех случаях, когда нужно измерить концентрацию иона Лгд, можно применить уравнение {IX. 99) при условии «А^>

t

» ^fknai в форме:

Е = Е° + (*/*А) lg усА + (*/*А) Ig сА=Е°с + (f>/*A) lg сА, где Yc А — коэффициент активности ионов А и Е°с — Е° + (^/^д) lg \сА t

Стандартный раствор необходимо готовить так, чтобы его ионная сила, а также общий состав были, по-возможности, близки к ионной силе и составу исследуемого раствора. При этом условии уд можно считать почти одинаковым в обоих растворах. Тогда концентрацию ионов в исследуемом растворе можно найти по уравнению, аналогичному (IX. 116):

1* СА = !g СА ел + *А (? - ?ст)/<>- (IX П7)

Существенно то, что относительная точность определения активности и концентрации во всем рабочем интервале функционирования электродов остается постоянной, так как зависимость между э. д. с. и активностью яв

страница 159
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.02.2017)