химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

принятых выше условиях принимает форму:

Е = t> lg (aACl/agcl) - t> lg KAlB

или

Ъ *A/B « lg OACLKCI) - W (IX. Ю7)

Если оба раствора подобрать так, чтобы ЈACi~aBci> то:

lg/CA/B = -Ј. (IX. 108)

Этот метод называют методом биионных потенциалов.

II- Метод определения с помощью смешанных растворов. В методе при более строгих измерениях применяют элемент без переноса типа (XXIII), но можно применять и элемент типа (XXII) с переносом. Экспериментальный прием заключается в измерении э. д. с. элемента для серии исследуемых растворов, имеющих одинаковую активность электролита ВС1 и переменную (убывающую) активность основного электролита АС1. В соответствии с (IX. 100) кривая э. д. с. (рис. IX. 8) в правой части идет линейно с угловым коэффициентом f>, подчиняясь уравнению

ЈA=Ј° + t>lgaAC,, (IX. 109)

а при достаточно малых значениях aAci, когда аА <С /СА/В^В, переходит в горизонтальную прямую, уравнение которой:

Ев = Е° + lg /СА/В + * lg aBCl, (IX. 110)

где ава = const по условиям опыта.

Если продолжить обе прямые до пересечения, то в точке пересечения ?А = ?в, и

18 Я А/В = ]S aAci - aBci> (Ix-n 0

где aACI — активность AC1 в точке пересечения; — постоянная активность ВС1 в растворе.

Так как далеко не всегда можно подобрать электроды для левой части схемы (XXIII), то часто пользуются элементом с переносом (XXII). Экспериментальная процедура не отличается от описанной выше. Расчет Ка/в проводится на основании уравнения (IX.98), приводящему к равенствам типа (IX. 109) — (IX. 111), в которых вместо активностей электролитов АС1 и ВС1 стоят активности ионов А+ и В+. Последние заменяют средними активностями электролитов или их концентрациями.

В разновидности II метода используют элемент типа (XXII), э. д. с. которого выражается уравнением (IX.98). Воспользуемся для рассмотрения стеклянным электродом, в котором А+ = Н+ и В+ = Na+.

Для нахождения коэффициента влияния ионов Na+ на Н+-функцию электрода поступают следующим образом. Сначала для обеспечения Н+-функции электрода в качестве исследуемого берут раствор с достаточно высокой концентрацией ионов Н+. Обычно используют буферные растворы с добавками хлорида натрия. Измеряют э. д. с. элемента. Затем измеряют э. д. с. в растворах NaOH, содержащих хлорид натрия, в такой концентрации, ЧТОбы ВЫПОЛНЯЛОСЬ уСЛОВИе h <С /Сн/Ыа^а- В том,

что это условие выполнено, можно убедиться, изменяя концентрацию NaOH путем небольшого разбавления раствором NaCl, имеющим ту же концентрацию ионов натрия, что и разбавляемый раствор. Таким путем сохраняется постоянная концентрация и почти постоянная активность ионов Na+ в растворе. Если указанное условие выполнено, то при таком разбавлении э. д. с. не должна изменяться. Измерив эту э. д. с, равную Еы&> мы можем вычислить коэффициент влияния по уравнениям (IX. 105) и (IX. 106): Ј„-ЈNa-=01g(A/aNa)-01g*H/Ne или:

lg *H/Na = ^ (AA»Na) + (^Na - *н)/*. № 112)

где h — активность ионов Н+ (средняя активность HCI) в первом (буферном) растворе; 0Na — активность нонов Na+ (средняя активность хлорида натрия) во втором (щелочном) растворе.

В этом методе также можно пользоваться элементом без переноса (XXIII).

Главные источники погрешностей при определении коэффициентов влияния /СА/В:

зависимость коэффициентов активности ионов от состава растворов и неполное устранение диффузионных потенциалов на границе соприкосновения двух растворов с помощью солевого моста;

возможная энергетическая неравноценность ионов одного рода в мембране.

IX. 8.5. Конструкции электродов

Конструкции электродов прежде всего определяются типом мембраны. В твердых электродах, как уже отмечалось, мембрана либо гомогенна (монокристалл, сплав солей, стеклянная

Рис. IX. 9. Электроды с твердой мембраной:

а — электрод с твердым внутренним контактом; б -» электрод со сравнительным электродом во внутреннем растворе электролита; / — ионоселективная мембрана; 2 — раствор электролита; 3 — сравнительный электрод; 4 — проводник

3 21

мембрана, мембрана, спрессованная из порошка соли), либо гетерогенна — кристаллическое вещество введено в инертную матрицу, придающую мембранам прочность. Твердую мембрану приклеивают к трубке из инертного материала (поливинилхлорид, полистирол, стекло и т. д.). Внутрь трубки заливают стандартный раствор с постоянной концентрацией иона, относительно которого обратим электрод, и вставляют внутренний вспомогательный электрод (рис. IX. 9).

В основе ИСЭ жидкостного типа лежат мембраны, электрод-ноактивное вещество которых растворено в органическом растворителе, не смешивающемся с водой (рис. IX. 10,а). Можно пользоваться конструкцией без каких-либо перегородок в контакте жидкой мембраны с водным раствором (рис. IX. 10, сТ). В данной конструкции водная фаза наслаивается на органическую. Для практики такая конструкция непригодна и может быть использована для научных целей: из-за большого слоя органического раствора электрод имеет высокое сопротивление, а потенциал его устанавливается медленно.

В промышленном оформлении жидкостных электродов фирмы Orion принята конструкция (рис. IX. 10, в), в которой органической жидкостью заполнены миллипоры (0 ^ 0,1 мкм) тонкого (0,076 мм) диска. Если диск изготовлен из материала, обладающего гидрофобными свойствами, то органическая жидкость легко проникает в поры из резервуара. Центральная камера электрода заполнена стандартным водным раствором электролита, в котором находится вспомогательный электрод.

3-Н 2

Рис. IX. 10. Типы жидкостных электродов:

а — электрод с пористой мембраной, пропитанной жндкнм нонообменннком /, с внут ренннм раствором 2 и внутренним сравнительным электродом 3; б — электрод с не посредственным контактом между органической н водной фазами с жидкой мембра ной /, со сравнительными внешним 4 и внутренним 3 электродами, с внутренним 'J' и исследуемым 2" растворами; а — электрод фирмы Orion с мембраной /, насыщенной жидким ноиообмевннком, которым также заполняется пространство 5, с внутренним раствором 2 и вспомогательны!» электродом 3; г — селектрод с жидкой мембраной с чувствительной поверхностью / н контактом нз нержавеющей стали 6; 7 — гид* рофобизнрованный графит; 8 « пористый графит4

Жидкостный мембранный электрод этой конструкции обладает всеми преимуществами электродов с твердыми мембранами и, кроме того, способен выдержать давление более 0,1 МПа (1 ат) без механического разрушения мембраны или вытеснения из нее органической жидкости. Для такого типа электродов равновесное значение потенциала устанавливается быстро; смещение его во времени невелико, и он хорошо воспроизводится. Электроды имеют длительный срок жизни при периодической перезарядке жидким ионитом.

Осложнения при работе с жидкостными электродами с диафрагмами из различных пористых материалов обусловлены главным образом постепенным растворением органического ионообменника во внешнем растворе. Кроме того, не просто достичь полного заполнения пор диафрагмы органическим раствором. Эти трудности удалось преодолеть, когда были разрабо

страница 158
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы корал оренбург обучение
пламегаситель акции
нижегородская область взять на прокат проэктор??сколько стоит?
прихожие для малогабаритных квартир

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)