химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

ю с потоками соответствующих комплексо-натов (MS4*). Также принимается постоянство отношений коэффициентов активности и подвижностей переносчиков заряда. Для систем, содержащих катионы А+ и В+, с вышепринятыми допущениями, получают следующее выражение для электродного потенциала:

Дф = Дф° + t> lg (аА + *AS/BS"Bs/"ASaB)

и

^A/B = ^AS/BS"Bs/"AS>

где MAS И WBS — подвижности комплексных ионов AS+ н BS+, /CAS/BS—константа равновесия реакции обмена: В+ + AS+ BS+ + А+.

IV. Электроды с твердой моно- или поликристаллической мембранами. Твердофазные электроды изготовляются из труднорастворимых кристаллических солей, например, LaF3; AgA— Ag2S (А-—С1-, Br- I- SCN-, CN-); MS—Ag2S (M—Cu2+, Pb2+ Cd2+).

Наиболее селективен монокристаллический лаитанфторидный электрод. Потенциал этого электрода подчиняется уравнению Нернста (IX. 47) в интервале концентраций F~-HOHa 10°—Ю-6 Af; селективность может быть охарактеризована возможностью определения активности ионов при более чем 1000-кратных избытках других галоген-ионов, NO~, НРО2/ , РО|~, НСО^ и

других анионов. Существенно мешают определению aF- только

катионы, образующие комплексные соединения с фторидами (Al3+ Fe3+ Се4+ Li+ Th4+) и анионы ОН~.

Сульфид серебра для электродов с твердой мембраной представляет собой универсальное вещество. С одной стороны, он явился основой одного из первых гомогенных кристаллических электродов с высокой селективностью по отношению к ионам Ag+ и S2-, с другой — оказался превосходной матрицей для поликристаллических галогенидов серебра и многих сульфидов (халькогеиидов) двузарядных металлов. В качестве приближенной меры коэффициента влияния твердых ИСЭ с мембраной из труднорастворимых солей принимают отношение произведений растворимости. Например, для иодидного электрода с мембраной, содержащей Agl, коэффициент влияния находящихся в растворе ионов А~ (С)-, Вг- и др.) равен:

*Y/A - npAgI/npAgA. (IX. 103)

Кристаллические мембраны отличаются высокой селективностью, превышающей иногда селективность жидкостных электродов на несколько порядков. Так, посторонние ионы N03~,

OCX, SO*" и многие другие, не дающие осадков с ионом серебра, практически не влияют на потенциал галогенидсеребряного мембранного электрода.

IX. 8.3. Стеклянные электроды

Стеклянные электроды — старейшие и наиболее распространенные ИСЭ. Начальная стадия их разработки связана с задачами измерения рН растворов. В 50-х гг. были разработаны и начали выпускаться в разных странах стеклянные электроды с металлическими функциями (Na+, К+, Ag+ и др.).

В основе теории стеклянного электрода лежит представление, что стекло — это ионообменник, который может вступать в ионообменное взаимодействие с раствором: А+ + В+ А+ + В+.

Стекло рассматривается как твердый электролит. Поэтому стеклянный электрод должен подчиняться изложенной выше ионообменной теории мембранных электродов, которая первоначально и была разработана для этого электрода *.

Стекла, состоящие из оксидов кремния, натрия и кальция, обладают резко выраженным специфическим сродством к ионам Н+. Вследствие этого при соприкосновении с нейтральными или кислыми растворами (водными) солей натрия в поверхностном слое подобного рода стекол ионы Na+ оказываются почти полностью замещенными на ионы Н+. Поэтому стеклянный электрод, содержащий мембрану из такого стекла, обладает преимущественно Н+-функцией. Потенциал стеклянного электрода, иными словами, э. д. с. элемента типа (XXII) со стеклянной мембраной должна подчиняться уравнению (IX. 98), которое принимает вид, если мешающие ионы Na+:

E = E0 + Glg(A + KH/Na%a> ? (IX. 104)

Здесь коэффициент влияния ионов натрия очень мал, порядка 10~14—10~12, и поэтому уравнение (IX. 104) для всех растворов, кроме сильно щелочных, принимает форму:

Е = Ен — Е° + t> lg h. (IX. 105)

В соответствии с этим стеклянный электрод широко применяют для измерения h в растворах (рН). Только в сильно щелочных растворах, в которых рН достигает значения 12 и выше, когда h < /Cii/NaaNa, электрод приобретает Ыа+-функцию:

* Никольский Б. П., Белюстш А. А. — ЖАХ, 1980, № 1, с. 2206.

Е - ЈNa - Р + *'« *H,Na + *'« «П.- № 106)

Введение в состав стекла оксидов бария, цезия, лантана и замена оксидов натрия на оксид лития значительно расширяет интервал Н+-функции стеклянного электрода. В настоящее время имеется набор составов стекла, позволяющий проводить измерения рН со стеклянными электродами в интервале рН от —2 до 14 (и даже выше) и при температурах до 100—150°С.

Введение в состав стекла оксидов алюминия и бора в сильной степени сокращает область Н+-функции стеклянного электрода (KH/Na — возрастает до значений Ю-2—10°). Таким путем удалось создать ионоселективные стеклянные электроды для

ионов Na+, К+, NHt, Li+, Ag+, ТГ.

В аналитической химии и в других областях науки, а также в народном хозяйстве за последнее время нашли применение стеклянные электроды для измерения окислительных потенциалов растворов. Они позволяют контролировать ход процессов в микробиологической промышленности, в виноделии, при анализе сточных вод целлюлозно-бумажной промышленности, в анили-нокрасочной промышленности и во многих других областях науки и техники.

В состав стекол, из которых изготавливаются такие электроды, входят оксиды железа или титана в разных степенях окисления. Они обуславливают электронный характер проводимости этих стекол. В подобных стеклах возможно равновесие между окисленной и восстановленной формами металла и электронами, подобно следующему: Fe3+ + е ^ Fe2+ или FeSiO^-f--j-e з=> FeSi03. Такого рода процессы обеспечивают некоторую постоянную активность электронов в стекле. Поэтому электроды, мембрана которых изготовлена из такого специального стекла, ведут себя подобно электродам из инертных металлов. Их особенностью является нечувствительность к растворенным газам (кислороду, водороду), а также к веществам, отравляющим платиновый электрод.

IX. 8.4. Методы определения коэффициентов влияния ионов на потенциал ИСЭ

Впервые методы определения коэффициента влияния ионов на потенцил ИСЭ были разработаны * в 1937 г. на примере стеклянного электрода, чувствительного к ионам Н+. В основе различных методов лежит уравнение (IX. 98) для однозарядных ионов. Для систем, содержащих разнозарядные ионы, коэффициенты влияния определяют по полуэмпирическому уравнению (IX. 99).

* Никольский Б. П., Толмачева Т. А. — ЖФХ, 1937, № 10, с. 504.

Коэффициент Ка/в может быть рассчитан по данным измерения э. д. с. элементов с мембраной, заключенной между двумя растворами электролитов, каждый из которых содержит или один электролит («чистые» растворы) или смесь двух электролитов (смешанные растворы). В соответствии с этим имеется две группы методов.

I. Методы определения коэффициента влияния на основе чистых растворов, один из которых содержит ионы А+, а другой — ионы В+. Для определения применяют гальванический элемент типа (XXIV), в кото-j ром яВС1 = 0 и <С1 = 0.

Э. д. с. этого элемента следует уравнению (IX. 101), которое при

страница 157
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло ch 661
для чего преднозначены стул и скамейки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.04.2017)