химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

. 7. Зависимость Е от рН для стеклянного электрода (pNa=const).

Уравнение (IX. 98) не вполне строго, так как диффузионный потенциал элемента (XXII) может оказаться недостаточно элиминированным с помощью солевого моста. Более строго связь э. д. с. с составом раствора можно установить для элемента без переноса типа:

Ag

Исследуемый раствор

AgCl, ACI, BCI

Мембрана

Стандартный раствор ACI, (AgCl)

Ag

(XXIII)

В этом элементе потенциал левого электрода (хлорсеребря-ного) согласно (IX. 61): AAgqp = ДфАдС1 — ft lgacr, а потенциал ИСЭ, соприкасающегося с исследуемым раствором: ЕХ = Е[~\--Ь f>lg(aA +/СА зав). Поэтому э. д. с. элемента (XXIII) равна:

Е = Е\ - Aили

Е = ?А/В + 2fl lg (а± ACl + КА/Ва± BCI), (IX. 100)

где сумма постоянных E°—q>AgCl обозначена чере3 ?А/В.

Уравнение (IX. 100) позволяет с достаточной строгостью измерять активности (или концентрации) электролитов АС1 или ВС1.

Рассмотрим еще гальванический элемент без переноса, в котором мембрана разделяет два произвольных раствора, содержащих два электродноактивных равнозарядных иона, из которых ион А+ будем считать основным, а ион В+ — мешающим:

Ag

Раствор 1 (pi) AgCl,

ACI (аА),

BCI (4)

Мембрана A+, B+

Раствор 2 (р2) ACI (AL),

BCI (4)T AgCl

Ag

(XXIV)

Э. д. с. этого элемента равна:

Е = ДА*Ф - Д^ф + Д*БФ - ДА«Ф + ДФД.

A/B"± BCI

ACI

A/BABCIf- К

Используя уравнения (IX.61), (IX.87а) и (IX.92), получим; Е=Olg 4C1 + КА1ВАТ - 2* lg ^ACI+KA/B^BC^ (IX. ,о,)

о>?. Aci "4" К *

Для объяснения селективных свойств ионитовых мембран Шульц и Стефанова * рассмотрели вероятные механизмы переноса ионов в мембране: сольватационный, вакансионный, направленно диссоциационный. В случае первого механизма электричество через мембрану переносят свободные ионы. В этом случае

* Стефанова О. К., Шульц М. М. — Вестн. ЛГУ, 1971, № 4, с. 22; 1972, № 4, с. 80; 1976, № 4, с. 86.

КА/В = ЕХР [(ДВ - ДА) - (ЦВ - V>L)/RTL

т. е. электродная селективность не зависит от природы ионоген-ной группы, а определяется только энергией сольватации свободных противоионов средой ионита. Различие в энергиях сольватации для разных ионов может быть значительным для систем с жидкими ионитовыми мембранами.

Для вакансионного механизма переноса заряда в мембранах, в которых противоионы находятся в недиссоциированном состоянии, имеем:

*A/B = ехР [(ABR - AAR) - (м-в - РА)/ЯТ\Таким образом, при вакансионном механизме /(А/В зависит от стандартных химических потенциалов соединений AR и BR и, следовательно, от энергии связи противоионов с R-—ионо-генными группами ионита.

Сущность направленного диссоциационного механизма заключается в том, что ионы, появляющиеся в результате диссоциации ионогенных групп, переходят в соседний слой не только по вакансиям, но и по междуузлиям, с последующим связыванием этих ионов в узлах.

IX. 8.2. Типы ионоселективных электродов *

Классификация ионоселективных электродов по типу мембраны предложена ИЮПАК (ШРАС — Международный Союз чистой и прикладной химии) в 1975 г. 1. Твердые мембраны.

1. Гомогенные мембраны: стеклянная, монокристаллическая, из сплава солей, спрессованная из порошков солей.

2. Гетерогенные мембраны: электродноактивное вещество введено в инертную матрицу.

II. Жидкие мембраны. В таких электродах водная фаза от

неводной отделяется пористой диафрагмой.

1. Мембраноактивная частица — крупный анион например, алкилфосфорной кислоты ROP02H, тетра-я-хлорфенилборатный анион в органическом растворителе, несмешивающемся с водой; эти электроды обладают катионными функциями (Са2+, Ва2+).

2. Мембраноактивная частица — крупный катион, например, катионы соли четвертичного аммониевого (фосфониевого, арсо-ниевого) основания, комплексных солей переходных металлов; эти электроды обладают анионными функциями (ClOJ, BF4, NO;, Br", СГ и др.).

3. Электроды с мембраной на основе нейтральных лиган-дов (антибиотики, циклические и ациклические макромолекулы), например, К+-электрод на основе валиномицина.

* См. подробней: Лакшминаранайах И. Мембранные электроды. Пер. о англ./Под ред. А. А. Белюстина. Л,: Химия, 1979. 360 с,

III. Особые электроды.

1. Газочувствительные электроды, в которых используется газопроницаемая мембрана или воздушный зазор, а также индикаторный электрод.

2. Ферментные электроды, реагирующие на содержание ионов, образующихся в системе в результате протекания химической реакции. Если при этом химическое равновесие или стационарное состояние устанавливается быстро, то по потенциалу ИСЭ, чувствительного к образующимся ионам, можно судить о концентрации других участвующих в реакции веществ. Определяемым веществом может быть не только субстрат, но и сам фермент и его ингибиторы.

Для всех типов электродов мембранный потенциал определяется уравнением Никольского (IX. 94), однако, коэффициент влияния имеет различный смысл.

Запишем уравнения для потенциала различных типов ИСЭ.

I. Электроды с ионообменной мембраной с фиксированными

зарядами — стеклянный или на основе твердого ионита — см.

уравнение (IX. 94).

II. Электроды на основе жидких ассоциированных ионитов:

дФ = дФ° + * (1 _ т) lg (аА + *А-В«В) +

(

"BR \

аА ^AR-BR^BJ.

где R — символ аниона ионообменника; т— параметр, равный

UR (UBR^BR — "AR^AR)

(ЙА + ur) UBR^BR - (йв + ur) UAR*AR '

«А, «в, WAR, «BR, «R — подвижности соответствующих частиц в мембране; /CAR-BR — константа равновесия реакции обмена нона раствора на нон ассоциированной частицы в соответствии с уравнением: В+ + AR BR -f- А+; Кая И Квя — константы ассоциации; А+ + R-AR; B-j-R+t BR.

Значение т может изменяться от 0 до 1, что зависит от свойств растворителя и ионообменника. Селективность электрода с ассоциированной мембраной определяется отношением ("BR/"AR) ^AR-BR ПРИ Т ™ 1 и значительной подвижности аниона R-. При условии х — 0 и R-—малоподвижен, т. е. йя < йА, йв, селективность определяется выражением: #А/В = КА_вйв/йА.

III. Электроды с мембраной на основе мембраноактивных

комплексонов. В 60-х гг. были предложены для получения ИСЭ

нейтральные комплексоны, способные связывать катионы щелочных (Li+, Na+, К+, Rb+, Cs+) и щелочноземельных металлов

(Са2+, Ва2+)> а также NHj-. NRl". Эти катионы, попадая во

внутреннюю полость молекул подобного соединения, удерживаются в ней прочными координационными силами с такими

полярными группами, как амидные, эфирные, сложноэфирные.

Такое комплексообразование часто является селективным для

тех или иных ионов {например, иона калия с валиномицином) в зависимости от числа и природы лигандных групп, а также от конформационных характеристик молекулы. Эти комплексоны (S) бывают макроциклическими (антибиотики, полиэфиры Пе-дерсена) и ациклическими (лиганды Симона). При выводе уравнения для потенциала электродов с мембраной на основе нейтральных мембраноактивных комплексонов принимают, что через мембрану движутся только ионы одного знака заряда, например, катионы, и что можно пренебречь потоками свободных катионов по сравнени

страница 156
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить професиональный футбольный мяч в симферополе
планшет lenovo tab 2 a10 70l za010001ru
трансформаторный регулятор ret 6 ktg
купить наклейки на бензовоз в спб

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.11.2017)