химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

что иои А+ является первым ионом, для которого коэффициент влияния КА/А kk/kk = 1. С ним сравниваются все остальные ионы.

По форме уравнения (IX. 94) и (IX. 89) одинаковы. Однако константа /СА/В имеет более сложный смысл, чем /(А-В, так как она содержит множитель йв/йд, учитывающий роль относительных подвижностей ионов. В первоначальной теории это не было учтено, т. е. предполагалось, что Лфд = 0.

При выводе уравнений (IX. 94) и (IX. 95) принимали, что основной ион А+ и мешающий В+ однозарядные (ZA = ZB=1). Если ионы равновалентные и несут заряды, большие 1, то в эти уравнения надо ввести делитель г. В случае уравнения (IX. 95) имеем: ^ +(*/*) Ig (аА + ? КАЛ) •

Если гк Ф Zi, то общее строгое решение задачи становится затруднительным и обычно применяют полуэмпирическое уравнение:

Е1 = Е°{ + (0/гА) lg (аА + ? Ки/^'У № 95а)

во многих случаях соответствующее опыту в ограниченной области концентраций ионов. При условии аА >> KAlflz^zi уравнение (IX. 95а) переходит в уравнение Нернста (IX.47).

Выведенные выше уравнения для потенциала ИСЭ справедливы также и в том случае, когда электродноактивными являются анионы. Следует учесть, что z ——1.

Величина /(А/в в уравнении (IX. 94) — основная характеристика свойств ИСЭ. Согласно изложенной выше теории она двояким образом зависит от этих свойств. С одной стороны, она связана с относительной подвижностью ионов в мембране: чем больше относительная подвижность мешающего иона В+, тем больше его влияние на потенциал А+-селективного электрода. С другой стороны, /(А/В зависит от селективности поглощения мембраной иона при ионном обмене.

В идеальном случае, когда оказываются выполненными все условия, лежащие в основе ионообменной теории ИСЭ, величина /(д/в представляет собой изотермическую константу, не зависящую от состава исследуемого раствора. В действительности ряд обстоятельств приводит к тому, что эта величина несколько (а иногда и довольно сильно) меняется при изменении состава раствора. Величину /(А/В обычно называют коэффициентом селективности ИСЭ, хотя более правильно называть ее коэффициентом влияния иона В+ на А+-функцию электрода.

Зависимость поведения ИСЭ от коэффициентов влияния мешающих ионов иллюстрирует рис. IX. 6. На нем изображена серия кривых, выражающих зависимость Щ — Е, от —IgflA при % — const для ряда ИСЭ. В области больших концентраций иона А+ (ад > /(А/В^В) уравнение (IX. 94) принимает вид уравнения Нернста (IX. 47) для иона А+:

Еу = ЕА = ?° + t> lg аА. (IX. 96)

В этой области концентраций потенциал ИСЭ линейно зависит от lg ад. Угловой коэффициент равен следовательно, электрод проявляет А+-функцию. Когда концентрация ионов А+ становится достаточно малой (аА <С /(A/B^B) , кривая переходит в горизонтальную прямую, а уравнение (IX. 94) принимает вид уравнения Нернста (IX. 47) для ионов В+:

Ј1«=ЈB = Ј°H-t)lg/CA/B-f-01gaB = EB + #lgaB. (IX. 97)

Электрод проявляет здесь В+-функцию. В промежуточной области функция Ех от lgaA имеет криволинейный вид. Протяженность переходной области от одной функции до другой

Рнс IX. 6. График

о уравнения (IX. 94). Зависнмость Јj —?[ от [g ад в присутствии ионов В +

прн разных значениях Л'дуц:

Кривая ^А/В Сд, М

/ Ю-2 0.1

2 0,1

5 10-ю 0,1

.О"2 1.0

5 Ю"2 0,01

составляет практически около двух единиц по абсциссе и, соответственно, »2г> (ж 120 мВ) по ординате.

Граница области А+-функции ИСЭ в сторону уменьшения концентрации основного иона определяется коэффициентом влияния мешающего иона В+: чем больше этот коэффициент, тем больше влияние иона В+ на потенциал электрода и тем раньше, т. е. при меньших концентрациях иона А+, начинается переход кривой в горизонтальную прямую. Чем коэффициент влияния иона В+ меньше, тем больше протяженность действия ИСЭ как А+-селективного электрода.

Если Ка/в > 1, ТО электрод более селективен к иону В+, чем к иону А+. Если /(А/В=1, ТО оба иона обладают одинаковой электродной активностью. Селективность каждого ИСЭ характеризуется набором коэффициентов влияния /(А/В ДЛЯ ряда ионов, которые могут встретиться при работе с данным ИСЭ.

Если изменить значение ав, которое для каждой кривой на рис. IX. 6 остается постоянным,, то горизонтальный участок соответствующей кривой сместится на T>Ig (я^/а^). При увеличении ав в п раз этот участок сместится на t>lg/i мВ вниз, а при уменьшении — на столько же вверх (штриховые кривые на рис. IX. 6).

Таким образом, один и тот же ИСЭ может оказаться селективным к разным ионам и в тем большей степени, чем больше их коэффициенты влияния на электродную функцию. Это значит, что электродная селективность по отношению к некоторому иону Y+ будет тем больше, чем больше избирательность обменного поглощения этого иона материалом мембраны и чем он более подвижен в мембране.

Для измерения потенциал ИСЭ в каком-либо растворе, т. е. потенциала полуэлемента (XXI) необходимо создать полный гальванический элемент. Чаще всего для этого пользуются элементом с переносом типа:

Ag, AgCl, KCi

Сравнительный полуэлемент

Солевой мост,

КС1 <конц.)

Исследуемый раствор, АХ, ВХ

Мембрана

Стандартный

раствор

AgCl

ACI

Ag.

Диффузионные потенциалы на границах водных растворов можно считать элиминированными. Потенциал сравнительного электрода Дфср = const. Э. д. с. этого элемента: Е~Е{— фср, где Ei — потенциал ИСЭ в исследуемом растворе.

Введя сюда Я, из (IX. 94) и обозначив сумму постоянных величин через Е°, получим:

Для разновалентных ионов в соответствии с чится полуэмпирическое соотношение:

При работе с ИСЭ реально измеряют именно э. д. с, входящие в уравнения (IX. 98) и (IX. 99). Значение Е отличается от значения Е{ на некоторую постоянную, и потому может служить мерой потенциала ИСЭ в данном растворе. Для определенности Е обычно приводят к «водородному нулю», прибавляя к ней значение э. д. с. элемента:

м

Стандартный водородный электрод

Сравнительный электрод

М

Ввиду того, что уравнение (IX. 98) очень широко применяют при работах с ИСЭ в разных областях науки и народного хозяйства, полезно на конкретном примере выяснить, в какой мере это теоретическое уравнение согласуется с экспериментальными данными. Сплошной линией на рис. IX. 7 изображена зависимость Е от рН = —lg Я при pNa = const для стеклянного электрода, рассчитанная по уравнению (IX. 98). Экспериментальные значения ?, измеренные в растворах с различной активностью иона Н+ и постоянной активностью мешающего иона Na+ изображены точками. Рис. IX. 7 хорошо иллюстрирует совпадение экспериментальных данных с теоретической кривой. Это подтверждает основные положения теории ИСЭ. Лишь в переходной области отклонения часто превышают 2—3 мВ, причиной чего может быть не учтенная простой теорией некоторая энергетическая неравноценность связей ионов с мембраной в различных точках мембраны. В некоторых случаях наблюдается полное совпадение теории с экспериментом (в пределах погрешности измерений +0,5 мВ), например для стеклянных электродов с Na-ь-функцией в присутствии мешающих ионов К+ или Li+«

Рнс. IX

страница 155
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
лилии букет купить в москве
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестница на второй этаж в частном доме - цена ниже, качество выше!
кресло престиж купить
куда отвезти вещи на ответственное хранение

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)