химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

ану и влиять на ее потенциал, было выведено впервые Никольским в разработанной им теории стеклянного электрода *. В основе этой теории лежит предположение, что между ионито-вой мембраной и соприкасающимся с ней раствором протекает реакция обмена противоионами А+ и В+ (равновалентными), которую можно записать следующим образом:

В+ + А+ ^=fc В+ + А+.

(IX. 83)

Реакции (IX. 83) соответствует константа равновесия:

К д_в = ядав/адав. (IX. 84)

Величину /СА-В, которая определяет относительную способность ионов В+ вытеснять из мембраны ионы А+, называют константой обмена ионов А+ и В+. Можно принять, что активности ионов А+ и В+ в мембране равны их концентрациям, так как энергия взаимодействия каждого из этих ионов с мембраной должна слабо зависеть от степени замещения одних поглощенных ионов другими. Этому отвечает постоянство их коэффициентов активности в процессе ионного обмена. Тогда можно написать (знаки у А+ и В+ опущены):

ад = сд и ав = св. (IX. 85)

Предполагается, что обменная емкость с мембраны — величина постоянная:

с — сд + св «= constt (IX. 86)

ДП Ф

Чтф "Рот

Рассмотрим схему ИСЭ, мембрана которого соприкасается с исследуемым раствором:

Мб

.Мб

ДР Ф

Исследуемый раствор (р)

Дфд

Мембрана (Мб) А+, В+

Стандартный раствор (рст)

А+ ы

CI(«ci>

AgCl

Ag

(XXI)

исэ

Мембрана разделяет два раствора (исследуемый и стандартный), содержащие ионы, способные проникать в мембрану и двигаться в ней. Стандартный раствор содержит только один вид мембраноактивных ионов — А+. Его состав остается неизменным в каждом ИСЭ. Исследуемый раствор может содержать ионы А+ и В+, активности которых равны аА и а в. Разность потенциалов между металлическим серебром и исследуемым раствором Лрёф, т- е- потенциал ИСЭ в данном

Никольский Б, П, — ЖФХ, 1937, т. 10, с. 495

исследуемом растворе, складывается из четырех величин:

Д?*Ф = Д jЈq> - Д{?ф + Дфд + Д^бФ - const + Дфд + Af% (IX. 87)

Два первых слагаемых постоянны и не зависят от аА и аъ в левом растворе. Последнее слагаемое — гальвани-потенциал мембраны по отношению к исследуемому раствору — дает наиболее важный вклад в потенциал ИСЭ; его можно найти следующим образом. Из соотношений (IX. 84) — (IX. 86) находим для обменного равновесия на границе раздела фаз мембрана— исследуемый раствор:

ёв = с-сА = (КА_вав/аА) сА;

откуда:

ЁА = ЁВаА1(АА + *A-BaB>

Подставив значение а\ = сА в уравнение (IX.81), получим для 2=1;

Д^бФ «* Дф° + Ф lg (аА + КА_вав) (1Х-87а)

о о л

где Дф = AУравнения (IX. 87) и (IX. 87а) дают значение потенциала Еи который ИСЭ приобретает в исследуемом растворе:

Е{ = д?ёф « Е° + О lg (аА + /СА_вав) + Дфд. (IX. 88)

где ??— сумма постоянных величин (д„8 ф — Д^бф + Дф°\ Если принять Дфд = 0, то

Оценим вклад диффузионного потенциала мембраны в величину потенциала полуэлемента (XXI). Для этого воспользуемся выведенным Тейлором уравнением (на основании соображений, изложенных разд. IX. 3 и IX. 6) для диффузионного потенциала в однородной среде при наличии градиента концентраций ионов. Сначала представим себе, что оба раствора, с которыми граничит мембрана, содержат оба иона А+ и В+. Тогда по Тейлору:

2 2

Дфд = - * J hd ]S &А — 0 5 hd *g йв*

L I

где ?А н Ь — числа переноса ионов А* и В+ в мембране; так как в ней подвижны только эти два иона, то: ?А + h = 1.

* Уравнение (IX. 89) получило название уравнения Никольского,

Пусть в левом растворе активности указанных ионов а'А и Оц, а в правом — а"А и а^. Предполагается, что каждый из двух растворов находится в ионообменном равновесии с прилегающим к нему слоем мембраны в соответствии с уравнением (IX. 84). Этим определяются пределы интегрирования в приведенном уравнении для диффузионного потенциала. Эти пределы указаны условно: 1 и 2 соответствуют значениям переменной, по которой ведется интегрирование, в слоях мембраны, примыкающих к левому и правому растворам. Учитывая все это, получим:

1

Дфд = з

Число переноса ионов В+ в фазе мембраны, содержащей два сорта подвижных ионов (А+ и В+), согласно (VIII. 6) равно:

t =, йвёв - (ЙВ/ЙА)(^А) В5=1 "А^А + "в^в 1 + (ЙВ/»А) Ы*А) '

где щ и ct •—' подвижность н концентрация ионов 1-го рода в мембране.

Мы не можем в общей форме выполнить интегрирование в уравнении (IX. 90), так как неизвестна свтзь /в с св. Однако это становится возможным, если принять следующие допущения:

скорость движения ионов А+ и В+ в мембране не зависят от отношения сА/св, т. е. ut~const;

активности ионов равны их концентрациям (аг —с^), т. е. коэффициенты их активностей постоянны;

сумма концентраций ионов в мембране, т. е. ее обменная емкость постоянна (сА + св = с = const).

Введем сокращенные обозначения ив/йА = г и 5в/ёА = #,

тогда из (IX.90) получим: tB = rx/(rx -\- \) и

Афд = a in -f [ rX din х. (IX. 91)

сА J l+«

Так как согласно (IX.84) ^в/аА = ^СА_вов/^А, то: ?А — = саА/(аА-т- КА_вОъ)- Решив интеграл и раскрыв сокращенные обозначения, получаем (в предположении г = const):

Л. Л1 АА К + *А-Вдв) , А. АА(АА + ^А-Влв)

Афд = 0 In „}_, ^- + #ln

а1 («А + *А-Вав) АА (АА + ^А-Вав)

ИЛИ

К + КА-вав) К + КА/Вав)

где Ка/в — /СА-В«В/«А—коэффициенты влияния иона В+ на А+-функцию электрода.

Уравнение (IX. 92) выражает диффузионный потенциал внутри мембраны через составы граничащих с ней растворов. Оно является приближенным, так как выведено на основании сделанных выше допущений. Это уравнение соответствует представлению, что диффузионный потенциал в мембране возникает вследствие различия в скоростях движения в ней ионов. Действительно, при нв — йА, константы /СА/В И /СА—В становятся идентичными, и правая часть уравнения (IX.92) становится равной нулю.

Вернемся к полуэлементу (XXI). В нем 0^ = 0, поскольку

стандартный раствор не содержит ионов В+. Уравнение (IX. 92) принимает вид:

*А-ВЛВ + ак

что позволяет оценить вклад диффузионного потенциала в потенциал ИСЭ (или ИСЭ полуэлемента), погруженного в исследуемый раствор, содержащий основной ион А+ и мешающий В+.

Подставив значение Дфд из уравнения (IX. 93) в (IX.88), получим уравнение потенциала ИСЭ:

Е{ = Е\ + # lg (аА + Кшав). (IX. 94)

Уравнение (IX. 94)—иная форма уравнения Никольского

(IX. 89) — основное уравнение теории ИСЭ. Оно выражает закон, управляющий поведением ИСЭ в растворах переменного

состава. Уравнение (IX. 94) легко обобщить на произвольное

число / видов ионов, способных проявлять электродную активность: " ^

Јj = Е\ + О lg ktat = Е1 + * lg ( «А + ? KKfiaA (IX.95)

Коэффициент ki можно рассматривать как индивидуальную характеристику электродной активности 1-го рода ионов (степень влияния 1-го иона на потенциал ИСЭ), в то время как коэффициент Кк/i = ki/кк характеризует относительное влияние t-ro иона (или его относительную электродную активность) по сравнению с ионом А+. В уравнении (IX. 95) предполагается,

страница 154
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы по фотошопу москва индивидуальные занятие
контейнеры для контактных линз
il tempo del каталог
шашки такси продажа и цены в сочи

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)