химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

ого растворами двух разных I—I-электролитов одинаковой концентрации, например: КС1;НС1, уравнение Гендерсона (IX. 73) может быть приведено к следующему виду:

Д*я = « '«[(«„. + ««-)/( V + »Сг)] - * «« (W*ta> № М>

где XHCI н XKCI — эквивалентные электрические проводимости соответствующих электролитов.

Следует иметь в виду, что без соблюдения предосторожностей при образовании жидкостного соединения воспроизводимость диффузионного потенциала для случая разных соприкасающихся электролитов лежит в пределах нескольких мВ. Особенно мала воспроизводимость Дфд, когда одним из электролитов является кислота, а другим — соль или основание. Это делает элементы с переносом мало пригодными для точных измерений.

При измерении э. д. с. элементов с переносом часто пытаются устранить диффузионные потенциалы, помещая между соприкасающимися электролитами концентрированный раствор хлорида калия, обладающий почти одинаковыми подвижностями аниоиа и катиона («солевой мост»). Применение концентрированного раствора КС1 во многих случаях уменьшает диффузионный потенциал, но устранить полностью его обычно не удается.

IX.7. ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ

С помощью электродов 2-го рода можно определить такую важную величину, как произведение растворимости (ПР) труднорастворимого электролита. В насыщенном растворе электролита Mv+Av_ находящегося в равновесии с твердым электролитом (при 7~ const):

а*+аУ- =а2 = const, (IX. 75)

где о+иа, - активности катиона и аниона труднорастворимого электролита; v+ и v- — число катионов и анионов, получающихся при диссоциации одной молекулы электролита.

Активность молекул электролита аг постоянна из-за равновесия раствора с твердым электролитом. Константа уравнения (IX. 75) называется произведением растворимости электролита:

av+av- = cv+cv- yv++v- — ПР. (IX. 76)

В очень разбавленных растворах ус+ = 1 и ПР равно произведению концентрации cv++cvj* которые могут быть выражены в любых единицах. Чаще всего концентрации выражаются в единицах молярности М. Если в такой насыщенный раствор погружен электрод из металла М, дающего катионы электролита Мг+, а в растворе — находится хорошо растворимый электролит, имеющий анион Аг~, общий с труднорастворимым электролитом, то мы будем иметь электрод 2-го рода, потенциал которого выражается уравнением (IX. 62). В то же время потенциал этого электрода, как и всякого электрода из активного металла, подчиняется уравнению (IX.47). Таким образом:

<Ф = ДФМ + (<>/*+) А+ - ЛЧ>! - z- I) *gа- 77)

о

Здесь Дфм — стандартный потенциал металлического электрода 1-го рода — представляет собой то значение электродного потенциала, которое получается, когда активность катионов М в растворе равна единице (независимо от того, присутствует или отсутствует в системе твердый осадок):

Дфм~ДрФ ПРИ а+~ 1; Дфд ~~ стандартный потенциал электрода 2-го рода—представляет собой то значение электродного потенциала, которое устанавливается (в присутствии осадка), когда активность анноиов в растворе равна единице: ДфА=*Д^ф при а_ == 1; поэтому обе величины ф* имеют разные значения.

Из уравнения (IX.77) получается:

?в («г+«-ж- ?) - - А»^)/Л

Отсюда получим, принимая во внимание уравнение {IX. 76)» а также соотношение z+v+ — |z-1v- = п (число экв в молекуле):

(ДФА - ДФм)/Ф - VN h - V» lg ПР. (IX. 78)

Таким образом, уравнение (IX.78) позволяет вычислить ПР по разности Лф°. Одновременно оно подтверждает, что ПР — = const, так как в левой части этого уравнения содержатся только постоянные величины.

Для примера вычислим ПР каломели при 25 *С. Из таблиц стандартных потенциалов можно иайтн, что стандартный потенциал ртутного электрода 1-го рода ДфНг —0,799 В, а каломельного электрода 2-го рода ^Hg2Ci2~

= 0,268 В. Число экв в молекуле каломели п = 2. Отсюда по уравнению (IX. 78) для каломели получим:

Ig (ПР) = (0,268 — 0,799)/0,0591 • 2 = — 17,97 или ПР25 ,«1,1.10~18.

Обычно значения ПР приводятся в логарифмическом выражении в виде так называемого показателя произведения растворимости, который обозначают символом рПР: рПР = —Ig(nP). Для каломели при 25"С: рПР =* = 17,97.

IX. 8. ИОНОСЕЛЕКТИВНЫЕ МЕМБРАННЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ

IX. 8.1. Общие сведения о мембранах и мембранном потенциале

В разд. IX. 5 были рассмотрены обратимые электроды, потенциалы которых определяются оксред-процесса ми, протекающими с участием электронов. Принципиально иной тип электродов представляют собой ионоселективные электроды (ИСЭ).

Последние — это электрохимические системы, в которых потенциал определяется процессами распределения ионов между мембраной и раствором. При этом распределяются преимущественно ионы одинакового знака заряда. Поэтому мембрана имеет ионную проводимость. До середины 60-х гг. основными ИСЭ были стеклянные, а также электроды на основе твердых ионитов с фиксированными группами (смоляные, из минералов, глин и др.). В 60—70-х гг. созданы десятки новых ИСЭ на основе жидких и твердых ионитов, моно-и поликристаллов, мем-браноактивных комплексонов (МАК)» элементоорганических соединений. Получили широкое применение электроды с четко

выраженной селективностью к ионам Ю, Na+, ТГ, NHt, Са2+>

Ba2+, Z(Ca2+ + Mg2+)> СсГ, Pb2+, Cu2+, Ag+, F\ СГ, Br', Г,

NO;, CN", SCN", BF4",C10r, COt'. К этому списку следует добавить жидкостные электроды для органических ионов, ферментные и субстратные электроды, газочувствительные.

Основная часть ИСЭ — мембрана, разделяющая два раствора:

Раствор 1 (pi) (Мембрана (Мб) | Раствор 2 (р2)

Мембрана ИСЭ должна быть проницаема для ионов одного знака заряда и преимущественно для данного сорта ионов в присутствии других ионов того же знака заряда. Разность потенциалов между двумя растворами, соприкасающимися с мембраной, равна алгебраической сумме двух фазовых граничных потенциалов (гальвани-потенциалов) и. диффузионного потенциала внутри мембраны:

Дрр;Ф - д?бФ - д?бФ + Дфд. (IX. 79)

Если раствор 2 является стандартным (р2= рст), то, приняв Д«бФ = — Дф°, получим:

Д^тФ = ДФ° + д?]6 + Дфд. (IX. 80)

Уравнение для потенциала Д^бф на границе исследуемый раствор — мембрана можно получить из термодинамического условия равновесия заряженных частиц, т. е. условия равенства электрохимических потенциалов р,- ионов i-ro рода, способных проникать в мембрану: рг-— р*, где прямая черта над р, и ф означает, что эта величина относится к фазе мембраны. Итак:

в мембране на границе cpj — = $ + RT In di + ztFy; в растворе — Дг = р9 + RT In at + поэтому:

ztF (ф - q>) — г^Д^бф = |ij - Д° + RT In (ajut)

или

Д^бФ = Дф' + (*/*,) lg (ajut)t (IX. 81)

где Дф° = (р° — \fi)fztF; и по (IX. 80):

д?Чр = ДФ° + Дфд + (*/*,) lg (ajut), (IX. 82)

ООО

где Дф = Дф1 + Дф2.

Диффузионный потенциал Дфд может возникнуть за счет различия в подвижностях ионов в мембране и наличия градиента электрохимических потенциалов внутри мембраны.

Уравнение для гальвани-потенциала ионообменной мембраны (стеклянной), соприкасающейся с раствором, который содержит

два мембраноактивных иона А+ и В+, способных проникать в мембр

страница 153
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
s5720 36c ei ac
преобразователи vacon
купить каркас кровати в москве
вентилятор вкп50-30-40

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.11.2017)