химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

в уравнение (IX. 68), получим

Др*Ф = ДФ = Дф° + (в/п) lg [а/(100 — а)1. (IX. 69)

Графически это уравнение представлено на рис. IX. 5, а\ кривые /—3 наглядно представляют ход постепенного окисления систем. Начальная ордината графика (а = 0) соответствует полностью восстановленной системе; при этом Дф = —оо. Такое состояние ни для какой системы не может быть реально достигнуто. Достаточно ничтожному количеству вещества сохраниться в окисленной форме, чтобы потенциал приобрел конечное значение. Так, в присутствии 0,01% Ox-формы: Лф = Дфс— 4 О/я; для 0,1 °/0 Аф = Атрс — 3 Ь/п и для 1 % — Дф = Дфс — 2 t}/rc. Если мы дальше будем постепенно окислять систему, то пойдя до а — 50 °/о, получим Аф = Афс.

Таким образом, Афс — кажущийся стандартный окислительный потенциал системы, представляет собой окислительный потенциал полуокисленной системы. Следовательно, приготовив раствор, содержащий равные количества вещества в окисленной и в восстановленной формах, и измерив окислительный потенциал такого раствора, мы определим кажущийся стандартный потенциал Дтрс для этой системы (при данной ионной силе раствора).

Как видно из рис. IX. 5, а, дальнейшая часть любой кривой, соответствующая все большему проценту окисления системы, расположена совершенно симметрично первой части относительно точки, для которой « = 50 %, Аф = Афс.

Резкое изменение степени окисления — от 9 до 91 % соответствует сравнительно небольшому изменению окислительного потенциала:

в одноэлектронной системе — от & (ДФС — в) до ж (ДФС + в) (на 0,116 В при 20 °С);

в двухэлектронной системе — от ж (Дфс — '/гв) до ж (Дфс + 'Лв) (на 0,058 В при 20 °С).

Система в этой области степени окисленности, следовательно, проявляет буферные свойства в отношении окислительного

Рис. IX. 5. Зависимость окислительного потенциала от доли окисления а, %: а — общий вид кривых; Л 2, 3 —одно-, двух- и пяти электронные системы;

б —кривые для систем: ; —Мп2++4Н20 чг^> Мп04+8Н++5е; [н+]=Ш; 2 — Се3+ ^=

Се4++е; 3—Мп2++4Н20 ?=±: Мп04+8Н++5е; [н+]=0,01М; 4-Сг3++4Н20 i=g-> НСГО4+ 7H++3e; J-TI+ Т13++2е; 5-Вг~ ^=> VtBr2+e; 7-V02+

Fe

+ н2о

4- 2Н++2е; [н+] =

Cr3++e.

+e; ?-СвН4(ЭН)2 ^=> СвН403-тШ; /0 — H3As03+H20 т~> H3As04+2H++2e; П —l" 7—>• 'АЦ + е;

*: Fe(CN)g"+e; /3~Sn2+ Sn4+-i-2e; /4~Ti3+ Ti4+-u;

± V3++e; J5 —Cr2+

потенциала. При а<с10ю/0 и а > 90 % окислительная буфер-ность раствора сильно уменьшается. При очень малых и очень больших значениях окислительный потенциал становится неустойчивым.

На рис. IX. 5,6 приведены кривые окисления для ряда реальных оксред-систем *. Подобного рода графики могут быть весьма полезны при решении, например, следующих вопросов: какие вещества и при каких условиях способны окислять или восстанавливать одно другое; до какой степени может дойти это окисление или восстановление; какие вещества при одних соотношениях могут окислять данное вещество, а при других восстанавливать и т. д.

* Для тех систем, окислительный потенциал которых зависит не только от отношений активностей двух веществ, содержащих один и .тот же химический элемент в различных валентных состояниях, но и от активности ионов Н+, на рис. IX. 5, б приведены кривые, дающие зависимость Дф от а при постоянной концентрации ионов Н+,

Всякая система, кривая которой на рис. IX. 5, б расположена выше, может окислять систему, кривая которой лежит ниже, а системы, отвечающие нижележащим кривым, будут восстанавливать систему, кривая которой расположена выше.

Например, для системы ферри — ферро при 25 °С Лфреа+ Fe2+ = 0,771В, а для системы хинон — гидрохинон

А(РсвН4о2-свн4<он)2==0'^9 В. Соответственно этому кривая для первой системы расположена выше, чем для второй (при h = 1). Поэтому раствор, содержащий равные концентрации хинона и гидрохинона (раствор хингидрона) при h = 1 будет окисляться раствором, содержащим равные концентрации ферри- и ферро-ионов.

Нетрудно определить, какое отношение активностей ферри-и ферро-ионов должно быть в растворе, содержащем сильную кислоту (Л=1), чтобы при добавлении к нему, равных количеств хинона и гидрохинона не происходило ни окисления гидрохинона трехвалентным железом, ни восстановления хинона двухвалентным железом. Такое равновесие, очевидно, наступит в растворе, если обе оксред-системы будут иметь одинаковый окислительный потенциал:

Дф = АФрвэ., Fe?+ + * lg (*Fe3+/*Fe2+) -№ дФСбН402-СбН4<он)2 + Vaf) lg [асбн4О2л2/аСвН4(0Н)2]При 25° С АФ;е3+ре2+ = 0,771 и ФСвн4о2-свн4(он>2 = 0,699 В;

т>= 0,0591; мы приняли #Сбн4о2 == асвн4<он)2 и А=1; отсюда:

lg (аРез+/аре2+) = (°.699 - 0,771)/0,0591 1,22; арез+/аре2+ = 0,06.

Таким образом, при 25°С в равновесии с хингидроном (т. е. с равными количествами хинона и гидрохинона) в растворе (при Л=1) будет находиться система ферри — ферро, в которой « 6 % всего железа будет в форме трехвалентных ионов.

IX. 6. ДИФФУЗИОННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ

В разд. IX. 3 рассмотрены гальванические элементы с переносом без разделения их э. д. с. на отдельные потенциалы. Такой подход является термодинамически строгим. Однако для практических целей иногда необходимо оценить значение диффузионного потенциала, возникающего на границе раздела соприкасающихся жидкостей. Остановимся на простейшем случае, когда жидкостное соединение образуется при соприкосновении двух растворов одного и того же I—I-электролита с концентрациями с' и с".

Рассмотрим, например, диффузионный потенциал, возникающий в элементе типа (X); э.д. с. такого элемента, в соответствии с уравнением (IX.33а) равна:

Я П_Ь lg {a"Ja±). (IX. 70)

Если э. д. с. элемента (X) представить как сумму скачков потенциалов, то

Первые два слагаемых в этом уравнении представляют разность потенциалов серебряного электрода в двух растворах. По уравнениям (IX. 47) и (IX.70):

Д^Ф-Д^Ф = т>1& (следовательно:

ДФД - 2r_f> lg «/a'+) - f> lg «/a'+). (IX. 71)

Поскольку мы не можем определить активности отдельных ионов, то в общем случае не можем точно рассчитать Лфд. Однако для бесконечно разбавленных растворов, в которых коэффициенты активности ионов электролита равны единице, такой расчет возможен:

ДФд - 2r_0 lg (сЦс'+) -1> \%{с"1с) = (/_ - /+)f> lg «//+) (IX. 72)

Более сложен случай жидкостного соединения, образующегося при соприкосновении двух растворов, содержащих различные электролиты. Гендерсон, исходя из представления о жидкостном соединении как непрерывном ряде смесей двух растворов и линейности изменения концентрации ионов в переходном слое, вывел уравнение — уравнение Гендерсона — для диффузионного потенциала, возникающего на границе двух разбавленных растворов различных электролитов:

RT (^-K,)-(C/2-V2) l/l + V\

ДФД — М-К)-(^)7?Т7Г' (1Х-73)

где

ит - ? Д (2); ^I(2) = I!(^-U-)L(2);

Vim - S (C+Z+U + )U2{' FH2>= Z(C-Z~U-)l

c+ и c_ — концентрации катионов и анионов; и+ и и- — скорости движения ионов; z+ и z_ — валентности ионов; индекс 1 относится к ионам в растворе 1, индекс 2 — в растворе 2.

Для жидкостного соединения, образованн

страница 152
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
энцефалограмма круглосуточно
купить моноколесо кинг сонг18а 840
скрытые петли kubica k6300 krona koblenz регулировка
скв у детей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.10.2017)