химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

; zt — алгебраическое значение электровалентности этих ионов (zi > 0 для катионов и zt Рассмотрим еще несколько электродов 2-го рода, имеющих практическое значение. Примером электрода 2-го рода, имеющим широкое применение, является каломельный электрод;

Соли ртути(I) в водных растворах дают двузарядные ионы Hga+> поэтому электродная реакция, протекающая в каломельном электроде, содержащем в качестве труднорастворимой соли каломель, может быть записана так:

Hg2Cl2 + 2e —> 2Hg + 2Cr.

Электродный потенциал, очевидно, выразится таким же уравнением, что и для хлорсеребряного электрода [уравнение (IX. 61)]:

дФс1 = Фне2с[2 — асг- 64>

Потенциалы обоих рассмотренных электродов одинаковым образом зависит от активности ионов Сг~, являющихся элек-тродноактивными. Оба эти электрода обратимы по отношению к ионам С1-.

Значения стандартных электродных потенциалов у обоих электродов различны при 25° С Афдеа = 0,222 и ф^егСЬ = 0,268 В.

Можно также получить бром-ионные и иод-ионные электроды 2-го рода с серебром.

К электродам 2-го рода относятся также металл-оксидные электроды, из которых наиболее употребителен сурьмяный. Металлическая сурьма на воздухе всегда покрывается пленкой оксида SD2O3. Погруженная в водный раствор металлическая сурьма дает электродную систему:

Н+, Н20, Sb2Q3j Sb (XX)

Электродный процесс здесь можно изобразить уравнением:

Sb203 + 6H+ + 6e 2Sb + 3H20, (IX. 65)

в соответствии с которым, если принять в растворе aH,Q = const, получаем:

*РЬФ = Фэь2Оз + *Ig н- <1Х-66>

Таким образом, электродноактивными ионами для сурьмяного электрода оказываются ионы Н+, т. е. этот электрод ведет себя как водородный и потому находит применение для определения активности водородных ионов (рН). Одновременно он является и гидроксильным электродом, так как в водных растворах (не очень концентрированных): haQH~ = const, откуда:

ДрЧ = ФэЬаОз, ОН" — ^ lg Д0Н-IX. 5.5. Электроды с двумя осадками (электроды 3-го рода)

Изредка для химических исследований применяют электроды 3-го рода, содержащие два труднорастворимых осадка электролитов, один из которых (хуже растворимый) имеет катион, образующийся из металла электрода, как в электродах 2-го рода, а другой (лучше растворимый) имеет общий анион с первым осадком. В качестве примера электрода 3-го рода можно привести электрод:

Pb(N03)2, РЬС12, AgCl I Ag.

Для AgCl при 25°C произведение растворимости ПР = Ю-10, а для РЬС12 ПР ?= 1,6* 10-5 (о произведении растворимости см.

разд. IX. 7). Электродная реакция может быть выражена уравнением:

2AgCl + Pb2+ + 2е ?—> 2Ag + РЬС12. Потенциал электрода равен:

Электродноактивным ионом здесь является ион РЬ2+. Следовательно, электроды 3-го рода — катионные электроды, к которым также применимо уравнение (IX. 63). Значение А<р° у рассматриваемого электрода представляет собой Apgq>, получаемое при арЬ2+ = 1.

Ввиду того, что с электродами 3-го рода встречаться приходится очень редко, дальнейших сведений о них мы не приводим.

IX. 5.6. Окислительно-восстановительные электроды

Хотя все электродные системы являются окислительно-восстановительными, название окислительный потенциал и окислительно-восстановительные электроды по преимуществу относят к таким системам, в которых металл электрода неактивен (обычно, платина или золото) и все вещества, участвующие в электродной реакции, находятся в растворе. Простейшим примером такой электродной системы является ферри-ферро-электрод,

Fe3+, Fe2+ | Pt,

в котором протекает обратимая реакция: Fe3+ -{- е Fe2+. Здесь a0x = aFQZ+, aRed = aFe2+. По уравнению (IX.46):

отсюда видно, что окислительный потенциал системы зависит только от отношения активностей ионов Fe (III) и (II), а не от их абсолютного значения. В системе станни-станно

Sn4+, Sn2+ I Pt; Sn4+ -j- 2e *==t: Sn2+

окислительный потенциал также зависит от отношения активностей ионов, но изменение потенциала при изменении концентрации в этом случае вдвое меньше:

Повышение окислительного потенциала на f> в системе ферри-ферро происходит при увеличении отношения активностей в 10 раз, а в системе станни-станно — в 100 раз.

В электродных реакциях многих оксред-систем участвует более двух растворенных веществ. Например, в системе хинон—?

гидрохинон

С6Н4О8. С6Н4(ОН)2> H+!Pt

происходит реакция

C6H402 -f 2Н+ + 2е СеН4(ОН)2

Хинон Гидрохинон

и согласно уравнению (IX. 46):

Д?*Ф = Дф° + 7з* lg КбЩОа/ЯСбН^ОНь,] + * Ig А.

Окислительный потенциал этой системы зависит не только от отношения хинон — гидрохинон, но и от h. Поэтому эта электродная система находит применение для измерения рН.

Существуют и еще более сложные системы, например:

МпО~, Мп2+, Н+, Н20 | Pt Мп04 + 8Н+ + 5е +=± Мп2+ + 4Н20

Ox Red

Этот электрод обладает плохой обратимостью, как и большинство электродов, связанных с переходом атомов кислорода от многовалентных атомов в молекулы воды (или обратно). Окислительный потенциал электрода равен:

Д5/Ф = Дф Л _ = ДФ" о. 4- !/бд lg (а /а 2л.а4 \А- b/5Q lg h.

РТ ^MnO-, Mn2+ YMn04 Мп2+ ^ *\ MnO"/ Мп2+ Н2Оу^ /5 8

(IX. 67)

Таким образом, окислительный потенциал марганцевой системы также зависит от h в растворе, но эта зависимость значительно резче, чем у всех ранее рассмотренных электродов. Так, согласно уравнению (IX. 67) увеличение активности ионов Н+ в 10 раз повышает окислительный потенциал этого электрода на 8/5т> (на 94,6 мВ при 25°С), а потенциал водородного, кислородного, сурьмяного и хинон-гидрохинного электрода — только на т> (59,1 мВ при 25 °С).

Для любого оксред-электрода окислительный потенциал системы выражается уравнением (IX. 46). Это уравнение характеризует окислительные свойства раствора, содержащего оксред-систему. Величина Дф° является характеристикой данной системы. По значениям Дф° можно сравнить окислительную способность различных систем. В пределах одной системы окислительная способность раствора может изменяться (в сравнительно узких пределах) при изменении отношения произведений

аКТИВНОСТеЙ flox/flRed.

Рассмотрим эти изменения детальнее на примере простой системы, в которой окисленная и восстановленная формы представлены одним веществом каждая. Так как нас сейчас более интересует качественная, чем строго количественная сторона дела, то мы предположим, что отношение коэффициентов активности окисленного и восстановленного вещества остается в дальнейшем постоянным. С хорошим приближением это будет выполняться, если в растворе присутствует и большой постоянный «солевой фон» или ионная сила раствора остается постоянной. Тогда в уравнении (IX.46) мы можем вместо активностей ионов написать их концентрации:

д?Ч = Дф = дФс + (в/п) Ы(с0/сг), (IX. 68)

где ДФС — Дф° + (•б'п) lg (ус ofyc гУ- Ус — коэффициенты активности

Обозначим сумму концентраций веществ в Ох- и Red-формах через с ~ с0 + сг, а долю вещества (в %), находящегося в окисленной форме, от суммы веществ в обоих состояниях через а: а —{Со/с) • 100; тогда с0 = ас/100.

Подставляя с0 и сг

страница 151
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.02.2017)