химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

воспроизводимость измеренного потенциала его вряд ли будет точнее, чем +0,01—0,005 В, в то время как с водородным электродом можно получать при тщательной работе воспроизводимость в пределах +0,00001 В (+0,01 мВ).

(Pt)H2

02 (Pt),

Если составить гальванический элемент из водородного и кислородного электродов, в одном и том же водном растворе-(например, NaOH):

Водный раствор

то э. д. с. этого кислородно-водородного элемента равна разности:

Е = Лфо2. он--Д<Рн\н2Воспользовавшись уравнениями (IX. 55) и (IX. 56) получим! Е = Д<Ро2, он- + 'Л* lg (Р02РН2)Отсюда видно, что э. д. с. кислородно-водородного элемента при Т = const зависит только от парциальных давлений кислорода и водорода и не зависит от состава раствора, оставаясь одинаковой и в растворе щелочи, и в растворе кислоты.

Однако отметим, что в уравнениях (IX. 55) и (IX. 56) мы считали активность воды в растворе (парциальное давление ее паров) постоянной. Для э. д. с. кислородно-водородного элемента от этого ограничения нужно отказаться из следующих соображений. При прохождении 2F от водородного электрода к кислородному внутри элемента происходит реакция образования 1 моль Н20: Н2 + 1/г02 —* Н20. Приравнивая максимальную электрическую работу элемента уменьшению энергии Гиббса в этой реакции и пользуясь уравнением изотермы

реакции, получаем: AG = 2FE = - ДС° - RT In (РН2О/РН2РИ1)Отсюда:

\.G° PNOPCI2

Е = -^ + 7at> lg ^S-T (IX. 58)

Так как все_ парциальные давления в гальваническом элементе известны или легко могут быть определены, то измерение э. д. с. этого элемента позволяет экспериментально найти с помощью уравнения (IX. 58) нормальное химическое сродство реакции образования воды при температуре опыта.

Уравнение (IX. 58) показывает, что э. д. с. рассматриваемого элемента зависит от парциального давления паров воды над раствором (т. е. активности воды в растворе). Влияние изменения pHi0 на э. д. с. в реальных условиях можно оценить по следующим данным.

В растворах, содержащих 8,7 моль НС1 или 9,5 моль NaOH на 1 кг Н20 активность воды (или рНг0) при 20 °С вдвое меньше, чем в чистой воде или в очень разбавленных растворах при той же температуре. Если один из этих растворов применить в нашем гальваническом элементе, то его э.д. с. окажется на i/2f}lg 2 = 0,0581-0,3/2 = 0,0087 В более положительной, чем при применении разбавленных растсоров. Для растворов 3 М НС1 или 3 М NaOH это превышение составит лишь 0,0015 В, а для 1 М — только 0,0005 В. Следовательно, при измерениях, производимых с точностью +1 мВ, изменение слагаемого 72T}lgPH2o начинает играть роль только при концентрациях раствора выше 2—3 М. Так как э. д. с. кислородно-водородного элемента измеряется менее точно из-за плохой обратимости кислородного электрода, то практически изменение активности воды в растворе надо принимать во внимание лишь в случае чрезвычайно концентрированных растворов.

IX. 5.3. Амальгамные электроды

В некоторых случаях весьма полезными оказываются амальгамные электроды, т. е. такие, в которых активный металл (например, натрий) применяется не в чистом виде, а в виде его раствора в ртути. Амальгама металла является фазой переменного состава, следовательно, активность его в этой фазе переменна. Рассмотрим свойства таких электродов на примере натриевого амальгамного электрода:

Na+ | Na(Hg).

Электродная реакция: Na+ -f-е :*=± Na(Hg), протекает между двумя жидкими фазами переменного состава. Согласно уравнению (IX.46) электродный потенциал можно выразить следующим образом:

С' "** - Д?Ма - Ча + * '8 (WW" * <'Х" Б9>

где aNa+ — активность ионов Na+ в растворе; «Na — активность металлического Na в амальгаме.

Потенциал амальгамного электрода, следовательно, совершенно так же изменяется с изменением активности ионов Na+ в растворе, как и потенциал обычного (нернстовского) металлического электрода, но в отличие от последнего он зависит еще и от концентрации металла в амальгаме, становясь более отрицательным (понижаясь) с увеличением концентрации амальгамы.

Если составить гальванический элемент из двух амальгам, отличающихся концентрацией металла и находящихся в контакте с одним и тем же раствором соли этого металла, то получится гальванический элемент, называемый концентрационным элементом амальгамного типа:

М (Hg) (а') | М2+ | М (Hg) {а"). (XVIII)

При прохождении через этот элемент z+F слева направо (внутри элемента) в нем протекает реакция:

М (Hg) (а') —> М (Hg) (а").

Э. д. с. элемента равняется разности двух электродных потенциалов:

Е = ДФм - ДФ^ = (?&/*) lg {a"la), (IX. 60)

Измеряя э. д. с. амальгамного концентрационного элемента, мы можем следовательно, сравнить активность металла М в двух амальгамах.

Особое значение амальгамные электроды имеют для щелочных металлов, так как электроды из них в чистом состоянии непригодны вследствие быстрого взаимодействия их с водой.

IX. 5.4. Электроды с осадками (электроды 2-го рода)

Представим себе металлический электрод из активного металла, погруженный в насыщенный раствор трудно растворимой соли этого металла, содержащий также легко растворимый электролит, который имеет общий анион с труднорастворимой солью. Примером может служить серебряный электрод в растворе, содержащем хлороводород и находящимся в равновесии с твердым хлоридом серебра; такой электрод называют хлор-серебряным:

* Константа ДфМа зависит от выбора стандартных состояний натрия в амальгаме и его нонов в растворе.

СГ, AgCl | Ag.

Электродная реакция, происходящая на поверхности этого электрода при прохождении тока из металла в раствор, заключается в переходе серебра в раствор в виде Ag+, которые затем взаимодействуют с ионами С1~ и дают твердый хлорид серебра:

Ag -> Ag+ + е; Ag+ + СГ AgCl,

или суммарно: Ag -f- Cl~ -» AgCl -f- е; здесь а0х= aAgC\= const= = 1, так как AgCl находится в виде фазы постоянного состава; aRed = flci- и z = n= 1.

Подставляя эти значения в уравнение (IX.46), мы получим для электродного потенциала хлорсеребряного электрода:

дФа"~ дрёФ==ФАес1-'&1еасг' (IX. 61)

Из уравнения (IX. 61) видно, что потенциал этого электрода с осадком зависит от активности аниона, входящего в состав осадка, так же как потенциал электрода 1-го рода от активности катиона [уравнение (IX. 47)] с той разницей, что в правой части уравнения (IX. 61) стоит знак минус.

Электроды с осадком, подобные хлорсеребряному, называют электродами 2-го рода. В общем виде зависимость потенциала любого подобного электрода

Аг~, Mv AV_|M (XIX)

может быть представлена, как легко видеть, уравнением

Д^Ф = Дфд - (О/1 г_ |) lg а-, (IX. 62)

где Mv+Av_ — труднорастворимая соль, присутствующая в системе в виде твердой фазы постоянного состава; а- — активность аниона в растворе, в котором этот анион присутствует в виде какой-либо хорошо растворимой соли или сильной кислоты.

Потенциалы электродов 1- и 2-го родов можно выразить одним и тем же общим уравнением:

Дф, = Дф° + (в/г,-) lg av (IX. 63)

в котором Qi — активность электродноактивных ионов (т. е. ионов, от которых зависит потенциал)

страница 150
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
KNS - кликните по ссылке, получите скидку по промокоду "Галактика" - ноутбук до 20000 - более 17 лет на рынке, Москва, Дубровка, своя парковка.
этажерка стеклянная
волейбольная форма для девочек купить в москве
ZZ007889

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.01.2017)