химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

тва работы. Теперь мы обратимся к очень важным для химии открытым системам, в которых может меняться количество какого-либо одного вещества или всех веществ путем добавления их к системе (или отнятия от нее). Вначале допустим, что наша система однородна (гомогенна). Это значит, что все вещества, входящие в систему, образуют одну фазу, т. е. однородный раствор (газообразный, жидкий или твердый), причем в любой части этого раствора его свойства одинаковы.

Все свойства такой системы, в том числе и ее энергия Гиббса, будут зависеть, очевидно, не только от давления и температуры, но также и от изменения количества каждого вещества— компонента — в системе*.

* Изменение количества каждого компонента может происходить и в закрытой системе, если в ней протекают химические реакции.

Предположим, что система находится при Т, р — const; она равновесна и содержит п\ моль вещества 1, п2 моль вещества 2 и т. д. до nk моль вещества k (k—общее число всех компонентов в системе). Ее общая энергия Гиббса равна G.

Если количество каждого вещества (величина гц) неизменно, то согласно уравнению (1.44) dG — О. Если же мы добавим к системе малое количество dtit одного из компонентов, а именно; (, то энергия Гиббса системы должна увеличиться на dG. Если бы система состояла из одного компонента i, то, очевидно, энергия Гиббса системы увеличивалась бы на величину, равную энергии Гиббса dtii моль вещества / при данных Тир:

dG « Gt dnv

где Gi — энергия Гиббса 1 моль чистого вещества I.

В сложной системе свойства каждого вещества изменены по сравнению со свойствами чистого вещества вследствие межмолекулярного взаимодействия. Поэтому и энергия Гиббса 1 моль i-ro вещества в системе будет не Gi, а иная. Тем не менее, если количество добавляемого в систему вещества dtii очень мало по сравнению с количеством веществ, уже имеющихся в системе, то мы можем считать, что происходящее при этом возрастание энергии Гиббса пропорционально количеству добавленного вещества;

dG = iiidni, (1.113)

где \ii — коэффициент пропорциональности.

Если к системе добавляются очень малые (бесконечно малые) количества всех компонентов (при Т, р = const), то:

dG = ц1 dnl + ц2 dn2 -f ji3 dn3 + ... + \ik dnk

или

k

dG=Ј ji (1.114)

Если при этом меняются также температура и давление, то общее приращение энергии Гиббса составит (1. 48)

k

dG=*~SdT + Vdp+%vL dn. (1.115)

t = i

Уравнение (1.115) относится к изменению состояния системы обратимым путем, когда это изменение представляет собой непрерывный ряд равновесных состояний. Если процесс изменения состояния системы протекает необратимо (в отсутствие равновесия), то взамен (1.115) следует написать в соответствии с (I. 47);

k

dG < — S dT + V dp + J] Pi dnt

или в общем случае изменения состояния (обратимого или необратимого) i

k

dG^-SdT -b-Vdp+YlVLidnt' (1.115а)

Так как переменные Т, р и все щ можно менять произвольно, то их следует рассматривать как независимые аргументы функции состояния G, а величину dG — как полный дифференциал этой функции. Поэтому взамен уравнений (1-49) и (1.50), выведенных для закрытой системы, мы можем написать:

(dG/dT)p, п~ — S, (1.116); (dG}dp)T% n — V, (1.117)

где индекс п означает постоянство количества всех веществ в системе.

Кроме того, из уравнения (1.115) следует для каждого из k компонентов системы:

{dG/дпЛ -(dO/dnj оп п =\>v (Ml8)

где индекс n — m означает постоянство в системе количества каждого вещества, кроме /.

Это важное уравнение показывает, что коэффициент пропорциональности \xi представляет собой так называемую парциальную молярную величину, а именно, парциальную молярную энергию Гиббса /-го компонента. Из уравнения (1.118) следует, что \ц можно рассматривать как пересчитанное на 1 моль /-го вещества приращение энергии Гиббса, происходящее при добавлении к гомогенной системе малого количества этого компонента.

Иными словами, мы можем считать, что \ц представляет собой энергию Гиббса 1 моль /-го вещества, но не в свободном состоянии, а в том состоянии, в котором оно находится в системе (растворе) *. В отличие от величины G, которая является общим свойством всей системы, парциальная молярная величина Цч — это энергия Гиббса только /-го компонента в данной системе и относится она к 1 моль этого компонента. Из уравнения (1.118) видно, что величина щ, так же, как и энергия Гиббса, является функцией температуры, давления и состава фазы, но не экстенсивной, а интенсивной.

Величина \xi — одна из важнейших характеристик химического поведения вещества в сложных (и простых) системах. Поэтому следует подробнее остановиться на ее свойствах.

1.5.2. Химические потенциалы

Представим себе произвольную закрытую систему, содержащую k различных компонентов. Пусть система, которая может быть гетерогенной или гомогенной, находится при Г, р — const. Разделим мысленно систему на две произвольные части, имеющие энергии Гиббса G<*> и G<2>: G = G -f- G<2>.

* Отсюда название «парциальная молярная» величина от лат, partio — делить, получать (свою часть).

Переведем из первой части системы dnt моль /-го компонента во вторую часть, сохраняя все остальные компоненты, а также температуру и давление постоянными. При этом энергия

Гиббса системы изменится на;

V 9nt Л. Р. п-Н V Л. р, п-щ 1

или

<*G = (NF (1.119)

Здесь и р^1) — значения парциальных молярных энергий Гиббса (-го компонента во второй и первой частях системы; знак минус появился оттого, что мы принимаем dm за существенно положительную величину; ко второй части системы добавлено +dm моль вещества, а к первой добавлено — dm (отнято + dm).

Рассмотрим теперь два различных случая.

I. Компонент i в первой и второй частях системы не находится в равновесии, причем мы переместили dm моль его в направлении, которое соответствует направлению самопроизвольного неравновесного процесса. В этом случае согласно условию (1.45а) и уравнению (I. 119):

DG = (NF>-P,)^<0,

откуда:

*42) < Й?». 0.120)

так как dm > 0.

Уравнение (I. 120) показывает, что:

в неравновесной системе самопроизвольное перемещение любого вещества происходит в направлении от мест, где \ц имеет

более высокое значение 04Й), к местам с меньшим значением

II. Компонент I в обеих частях системы находится в равновесии. В этом случае согласно условию (1.45в). и уравнению

(1.119) при перемещении dm моль *-го вещества должно быть:

dG = (Р42) - ц(1>) dnt « 0,

откуда!

• |*У>- (1.121)

Уравнение (I. 121) показывает, что:

в равновесной системе величина \it должна во всех частях ее иметь одинаковое значение.

Таким образом, величина р,( обладает свойствами потенциала. Это особенно ясно из следующего сопоставления ее свойств со свойствами электрического потенциала:

движение электричества всегда происходит от более высокого значения электрического потенциала к более низкому;

равновесие характеризуется равенством электрического потенциала во всех частях проводящей системы.

движение какого-либо i-ro химического вещества в системе всегда происходит от б

страница 15
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
новопеределкино ремонт холодильников
у лукоморья аквапарк евпатория
http://www.prokatmedia.ru/plazma.html
сервисное обслуживание чиллера dunham bush

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.07.2017)