химический каталог




Физическая химия

Автор Б.П.Никольский, Н.А.Смирнова, М.Ю.Панов, Н.В.Лутугина и др.

называется уравнением Нернста*. Оно применимо также и ж концентрированным растворам, если при изменении концентрации коэффициенты активности ионов металла остаются неизменными, как это приближенно верно при постоянстве ионной силы раствора или при постоянном большом солевом фоне раствора, создаваемом посторонним электролитом, взятым в достаточно большой концентрации. В этом случае константа Лфс — кажущийся стандартный электродный потенциал — может отличаться от значения стандартного электродного потенциала и быть функцией ионной силы раствора.

Если составить гальванический элемент из двух металлических электродов Mi и Мг:

М J Mj j Mj1 j j Mg2 j M2 j M, (XV)

то его э. д. с. равна:

Е=Лм|ф-ДМ« Ф + ДФД.

2 1

Так как при изотермическом изменении состава раствора в

гальваническом элементе (XV) величины Дм2ф и Дм,Ф сохраняют постоянные значения, то они включены далее в величину Дф^и.

Если также принять, что диффузионный потенциал элиминирован, то уравнение э. д. с. с учетом (IX. 47) запишется в виде:

4*2

Е = Е° + f> lg af2 - О lg a\IZi = E° + О lg (IX. 49)

ax 1

где ctj и a2—активности ионов M^1 и М22; ?° = Дф^ — ЛфМ]*

При прохождении через элемент (XV) IF (слева направо внутри элемента) в элементе протекает реакция:

Чг^ + Чг^* VziMf1 + 7г2М2. (IX. 50)

Стандартное химическое сродство этой реакции согласно {IX. 18) равно:

AG° = - RT In К = - FE° = - F (дФ^2 - ДфМ(). (IX. 51)

Таким образом, если известны Дф! каких-либо двух металлов, то нетрудно рассчитать из них стандартное химическое сродство реакции вытеснения металла М2 из раствора его ионов металлом М[. Если Дф^ < Дф^,, то AG < 0, и реакция (IX. 50)

протекает самопроизвольно слева направо в стандартном растворе обоих ионов. Если Аф^ > ф^, то реакция самопроизвольно протекает в противоположном направлении.

В силу сказанного все металлы можно расположить в так называемый ряд напряжений по значениям их стандартных потенциалов Дф°, причем любой более электроотрицательный металл, имеющий меньшее значение Аф° будет вытеснять всякий более электроположительный металл, имеющий большее значение ДпЛ из стандартного раствора его солей.

По значению разности Аф^2— Аф^ можно вычислить также

константу К химического равновесия реакции (IX. 50), так как: AG° = — RTlnK.

В качестве примера вычислим константу равновесия реакции вытеснения свинца никелем из раствора:

Ni + Pb2+ —> Ni2++Pb. (IX. 52)

Стандартное приращение энергии Гиббса, соответствующее этой реакции (на 2F); AG° — —RT ln К. Реакция (IX. 52) реализуется в элементе Ni | Ni2+ J ! Pb2+ I Pb, для которого:

E° = ДфрЬ — Дф№.

Так как: 2FE° = —AG°, то:

lg К = (2/0) (ДФ;Ь - дф^). (IX. 53)

Для 25 °С О = 0,0591; ДфРЬ = — 0,126 В; Дф^ = - 0,250 В. Подставляя, приведенные значения в (IX. 53), получаем:

lg % = 2 (—0,126 + 0,250)/0,0591 = 4,2; К = 1,6 • 104.

Следовательно, при 25 °С в гетерогенной системе свинец — никель —раствор равновесная активность соли никеля в 16 000 раз превышает таковую солн свинца.

IX. 5.2. Газовые электроды

Так называют электроды, у которых в электродной реакции принимают участие, кроме веществ, находящихся в растворе, также и газы, а металл электрода является неактивным (инертным или индифферентным) и в реакции не участвует.

Наиболее важным газовым электродом является водородный электрод, который мы и рассмотрим в первую очередь. Обычно в нем через раствор, в который погружена платиновая пластинка или проволока, покрытая слоем платиновой черни, продувают струю водорода. Схему электрода можно изобразить следующим образом:

H+(>0|H2(pH2)(pt), (XVI)

где рНг — парциальное давление газообразного иодорода; h—активность ионов Н+ в растворе.

Водород адсорбируется на поверхности платины и в таком состоянии легко распадается на атомы, которые могут переходить в раствор в виде ионов Н+, оставляя в платине электроны. Таким образом, обратимый электродный процесс в этой электродной системе можно представить уравнением:

Н2(Рн2) ^ 2Н+(А)+2е. (IX. 54)

Платиновая чернь служит катализатором этого процесса. Применяя уравнение (IX.46) к реакции (IX.54), для которой ao* = h я aRed = aH2 = %2> получим:

Л^фн+ = *ФН+ + т> lg h - V2t> lg ; (IX. 55)

Активность водорода принята равной парциальному давлению, так как водород при давлении 1 атм можно считать совершенным газом. Константа Дф° принимается условно равной

н

нулю при всех температурах.

Из уравнения (IX. 55) видно, что потенциал водородного электрода зависит от активности ионов Н+ в растворе, как потенциал электрода 1-го рода от активности соответствующих катионов. Кроме того, он зависит от парциального давления зодорода, понижаясь на !/2т> при повышении его в 10 раз.

Антибатная зависимость Aqp от рн% вполне понятна, так как

?повышение парциального давления водорода означает повышение его химического потенциала, т. е. повышение стремления переходить в атомы на поверхности платины и далее в раствор в виде положительно заряженных ионов, вследствие чего платина должна сильнее зарядиться отрицательно (понизить свой электрический потенциал относительно раствора).

Уравнение (IX.55) используют для определения активности ионов Н+ в растворах, а иногда — для определения парциального давления (или активности) водорода в смеси газов.

Другим примером газового электрода может служить кислородный электрод:

0H-(aOH-)l(Pt)02(pO2> (XVII)

Электродная реакция

02 + 2Н20 + 4е 40гГ,происходящая на поверхности платиновой черни при прохождении электрического тока из платины в раствор, здесь не вполне обратима. Поэтому точно измерить равновесный потенциал этого электрода трудно. Окисленная форма этой системы — кислород и вода, а восстановленная — ионы ОН-:

Ох = Р02а2Иг0; Red = аАон-.

Отсюда, согласно (IX. 46), если принять: аНз0 = const — 1, получим:

*pVo2, он- = Дфо2, он" - ь !е аон~ + 'Л* lg Ро2- (IX. 56)

Так как активности ионов Н+ и ОН- в водных растворах при -аНг0 = const связаны по закону действия масс соотношением:^н2о~Лаон-~const (см- гл- X), то уравнение (IX. 56) можно записать в форме:

ДГфо3 = Лфо2, н+ + * Ig Л + Ig Рог (Ix- 57)

Таким образом, потенциал кислородного электрода также изменяется с изменением активности ионов Н+ в растворе, как и потенциал водородного электрода (но хуже воспроизводим). Потенциал кислородного электрода симбатно зависит от парциального давления кислорода в газовой фазе, причем повышение потенциала электрода на '/af} достигается при повышении Ро2 (точнее, активности кислорода) в 100 раз. Следовательно,, кислородный электрод менее чувствителен к изменению давления газа, чем водородный.

Иногда вместо кислородного электрода используют воздушный электрод, в котором через раствор вместо кислорода продувают воздух; парциальное давление кислорода в последнем почти в 5 раз меньше. Потенциал воздушного электрода в любом растворе менее положителен, чем кислородного, на значение

7*0 [lg р0з - lg (P0J5)} = 'Л* lg 5 = 0,0102В (25 °C).

Ввиду плохой обратимости кислородного (и воздушного) электрода

страница 149
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261

Скачать книгу "Физическая химия" (6.95Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда ноутбука москва
красивая деревня по новой риге
мебельные ручки под бронзу со стразами
информационные таблички с режимом работы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.10.2017)